自然暴露环境下混凝土部分碳化区长度预测模型*

牛荻涛 张宾强 刘 俊 李星辰 刘西光

(1.省部共建西部绿色建筑国家重点实验室，西安建筑科技大学，西安 710055；2.西安建筑科技大学土木工程学院，西安 710055)

混凝土材料是当今用量最大、应用范围最广的工程材料，然而大量的钢筋混凝土结构未达到设计使用寿命便已提前失效[1-2]。钢筋锈蚀是引起混凝土结构承载力降低的主要原因之一[3-5]。一般大气环境下，钢筋锈蚀的主要原因是碳化导致混凝土pH值降低和钢筋表面钝化膜破坏[6-7]。为了更准确地对建筑结构使用寿命进行预测，需要确定更加合理的钢筋开始锈蚀时间，而确定部分碳化区长度是钢筋开始锈蚀时间研究中的关键问题。

目前已有学者对钢筋开始锈蚀时间进行了研究，普遍认为碳化深度达到钢筋表面所需时间即为钢筋开始锈蚀时间[8]，且常用酚酞试剂测试碳化深度。Parrott研究发现酚酞试剂法只能测出混凝土完全碳化区，故无法考虑部分碳化区对钢筋开始锈蚀的影响[9]。日本学者岸谷孝一[10]提出了“碳化残量”的概念，其定义为在钢筋开始锈蚀时用酚酞试剂测出的碳化前沿到钢筋表面的距离。蒋利学根据Papadakis碳化模型，通过数值求解得到了部分碳化区长度的数值模型[11]。董振平等通过快速碳化及不同环境下长期暴露试验研究了碳化残量，给出了碳化残量的经验公式，并结合蒋利学部分碳化区长度计算模型确定了钢筋开始锈蚀时间[12]。张伟平等基于混凝土碳化深度实用数学模型与部分碳化区长度计算模型开展了钢筋开始锈蚀时间预测[13]。已有研究常以钝化膜不稳定存在的pH范围定义为部分碳化区，即pH在9.0～11.5之间的混凝土保护层[11-13]。而从碳化机理上看，部分碳化现象是碳化反应速度落后于CO2扩散速度的必然结果，故部分碳化区仍未完全碳化，仍存在着Ca(OH)2。因此，确定合理的部分碳化区长度对研究钢筋开始锈蚀条件至关重要。此外，部分研究采用模拟孔溶液或者加速碳化的方法对钢筋开始锈蚀进行研究，这与结构实际服役环境不符[14-15]。因此对自然暴露环境下混凝土部分碳化区长度进行更深入的研究，建立更合理的部分碳化区长度预测模型，为准确预测钢筋开始锈蚀时间奠定基础。

本文对西安地区某钢筋混凝土工业厂房进行了现场测试和试验研究，采用压榨法逐层测试了混凝土圆柱体试样孔溶液pH值，根据孔溶液pH值测试结果，确定了实测混凝土部分碳化区长度，分析了碳化过程中的物质平衡，采用数值方法计算了混凝土碳化进程中物质含量的变化，建立了混凝土部分碳化区长度理论计算模型，并与实测部分碳化区长度进行对比，符合较好。基于该模型进一步研究了水灰比、水泥用量、相对湿度、CO2浓度和碳化时间等因素对部分碳化区长度的影响。

1 现场测试及试验研究

1.1 现场测试

为了研究服役结构的混凝土碳化规律，课题组对西安地区某钢筋混凝土工业厂房进行了耐久性测试。该厂房建于1953年，为钢筋混凝土排架结构，南北长198 m，东西长175 m(图1)。测试项目如下：

图1 某钢筋混凝土工业厂房

1)混凝土强度试样。使用钻芯机钻取各测点处混凝土柱的芯样，用于后续强度测试。

2)混凝土保护层试样。对混凝土保护层进行取样并密封保存，用于逐层测试pH值。

1.2 混凝土强度测试及结果

混凝土芯样抗压强度按照JGJ/T 384—2016《钻芯法测试混凝土强度技术规程》[16]中的方法进行测试。芯样直径和长度均为100 mm，采用TYA-2000型电液式压力试验机进行试验。

混凝土圆柱体试样抗压强度测试结果见表1，厂房混凝土柱强度较低，抗压强度平均值为15.6 MPa。

表1 混凝土圆柱体试样抗压强度测试结果

1.3 混凝土孔溶液pH值测试及结果

采用自行研发的压榨装置，每隔5 mm切取一薄片，然后进行烘干、破碎并喷水饱和、压榨获得混凝土孔溶液。通过直径为5 mm的pH微电极来测量孔溶液pH值。测试过程如图2所示。

a—切片；b—喷水饱和；c—压榨。

表2给出了试样pH值测试结果,表中1～6层表示从最外侧到最内侧切片。可知，随着距混凝土表面距离的增加，pH值呈现逐渐上升的趋势。由碳化机理可知，环境外部CO2向混凝土的内部扩散，与混凝土中的可碳化物质发生反应，消耗了Ca(OH)2并生成CaCO3和其他物质，使得Ca(OH)2的含量由表及里逐渐增加，最终导致混凝土pH值由外向里逐渐升高。由于取样位置的不同和测试方法的限制，部分试样测试结果离散型较大，但总体规律符合实际情况。同时根据pH值测试结果可将混凝土保护层分为完全碳化、部分碳化和未碳化三个区域。

表2 混凝土孔溶液pH值测试结果

2 混凝土碳化理论模型

2.1 混凝土碳化过程和数学模型

水泥与水混合后，水泥中各种物质立即与水发生水化反应，张玲峰[17]、Papadakis[18]给出了完全水化后混凝土中各种可碳化物质的摩尔浓度计算公式和物质的反应速率ri(i表示氢氧化钙(CH)、水化硅酸钙(CSH)、硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S))，即每秒钟内单位体积混凝土中参加反应物质i的摩尔数,mol/(m3·s)，计算式为:

ri=Ki[i][CO2]

(1)

式中，[i]为碳化过程单位体积混凝土中物质i的摩尔数；Ki为相应反应的速度常数，m3/(mol·s)；[CO2]表示碳化过程中单位体积混凝土中CO2的浓度。

根据碳化反应方程式，由化学反应质量平衡条件可以得到混凝土碳化反应的数学模型。

2.1.1CO2质量平衡

单位时间内由外界扩散进入反应区域的CO2摩尔数与参与碳化反应的CO2摩尔数相同，由此得到[18]：

(2)

式中：De为CO2在混凝土中的有效扩散系数。

2.1.2Ca(OH)2质量平衡

混凝土中碳化反应区域内Ca(OH)2的摩尔浓度变化速率即为单位时间内参与碳化反应的Ca(OH)2的摩尔数：

(3)

2.1.3CSH质量平衡

混凝土中碳化反应区域内CSH的摩尔浓度变化速率即为单位时间内参与碳化反应CSH的摩尔数：

(4)

式(1)～式(4)的初始条件为：

[CO2]=0t=0

(5a)

[Ca(OH)2]=[Ca(OH)2]0t=0

(5b)

[CSH]=[CSH]0t=0

(5c)

式中：[Ca(OH)2]为碳化过程中单位体积混凝土中Ca(OH)2的浓度。

边界条件为：

[CO2]=[CO2]0x=0

(6a)

(6b)

式中:[CO2]0为环境中CO2的摩尔浓度；x为混凝土深度；L为截面高度的一半。

混凝土孔溶液pH值与各物质含量的关系可由式(7)计算[19]：

(7)

式中:[Ca(OH)2(aq)]0为[Ca(OH)2(aq)]在t=0时刻的初值，当温度为25 ℃时，[Ca(OH)2(aq)]0=21.6 mol/m3；带aq表示孔溶液的浓度，不带aq表示环境中浓度。

式(1)～式(4)和初始条件式(5)和边界条件式(6)组成了混凝土碳化反应的数学模型。

采用MATLAB对此方程组进行编程求解，可以得到任意时刻、任意位置的CO2、Ca(OH)2和CSH的浓度，从而得到任意时刻、任意位置的pH值。

2.2 模型验证

从碳化机理看，部分碳化现象是因为碳化反应速度落后CO2扩散速度。课题组已有研究[20-21]基于对自然暴露环境下混凝土的微观测试结果，确定了部分碳化区pH值范围为9.5～12.1，根据表2所测得的孔溶液pH值，采用线性插值的方法计算pH在9.5～12.1之间的保护层厚度，此厚度即为实测部分碳化区长度。同时用数值模型计算pH值在9.5～12.1之间的保护层厚度，此厚度即为数值模型计算的部分碳化区长度。将数值模型计算的部分碳化区长度与实测部分碳化区长度进行对比，用以验证数值模型的准确性，结果见表3。

表3 部分碳化区长度数值模型验证结果

由表3的结果可知，误差的算数平均值为-3.42%，因此用数值模型求解部分碳化区长度的方法是合理可行的。现场实测过程中部分混凝土试样表面由于长期碳化出现剥落现象，对实测保护层厚度和部分碳化区长度有一定影响，导致部分测点的误差超过20%。

3 混凝土部分碳化区参数分析

根据MATLAB的计算过程可知，影响混凝土pH值的主要因素有水灰比(w/c)、水泥用量(c)、相对湿度(RH)、CO2浓度(c0)以及碳化时间(t)。因此，以这五个因素为变量来研究混凝土部分碳化区长度理论模型。

以w/c=0.5，c=400 kg/m3，RH=50%，t=100 a为基准参数，分别变化上述5个参数中的一个，同时固定其他4个参数，通过MATLAB程序计算相应的pH值，结果见图3。最终根据部分碳化区pH值的范围得到混凝土部分碳化区长度。

a—水灰比；b—水泥用量；c—相对湿度；d—二氧化碳浓度；e—碳化时间。

3.1 水灰比

由图4可知，随着混凝土水灰比的增大，部分碳化区的长度逐渐增加。从碳化机理上看，水灰比增大后，水泥浆体的浓度会下降，导致水泥浆体的黏结性变差，水泥硬化时会产生大量微裂缝，致使混凝土的密实度降低，孔隙率也随着增大，CO2向混凝土内部扩散的速度也会加快，最终碳化反应的速率更加跟不上CO2的扩散速度。因此，混凝土水灰比越大，部分碳化区的长度就越长。

图4 混凝土水灰比对部分碳化区长度的影响

3.2 水泥用量

由图5可知，混凝土部分碳化区长度随着水泥用量的增加而减少。由碳化机理可知，水泥用量的增加导致了水泥水化后可碳化物质浓度增加，从而导致了碳化反应速率加快，即CO2消耗速率加快，水泥用量的变化对CO2扩散速率影响较小，最终导致CO2侵入混凝土更深处的量变少，部分碳化现象随之减弱。因此，混凝土水泥用量越多，部分碳化区长度就越短。

图5 混凝土水泥用量对部分碳化区长度的影响

3.3 相对湿度

由图6可知，随着相对湿度的增加，混凝土部分碳化区长度逐渐减小。由碳化机理可知，随着环境中相对湿度的增加，混凝土内部孔隙水饱和度将增大，而CO2是极难溶于水的，这就导致了CO2在混凝土内的扩散速度降低，而碳化反应速度加快，部分碳化现象不明显，造成了部分碳化区长度减小。

图6 相对湿度对部分碳化区长度的影响

当环境湿度RH≥80%后，部分碳化区基本已经消失；当RH=70%时，部分碳化区的长度很短，基本可以忽略；当RH=60%时，部分碳化区在整个碳化区中已占有一定比例，此时应当考虑部分碳化区的影响。

3.4 CO2浓度

由图7可知，CO2浓度对混凝土部分碳化区长度影响较小。由碳化机理可知，CO2浓度的增加，会引起CO2在混凝土内部扩散速率的加快，同时碳化反应的速率也会加快，由于扩散速度和反应速度都与CO2浓度成正比，最终导致部分碳化区长度未发生变化。

图7 CO2浓度对部分碳化区长度的影响

3.5 碳化时间

由图8可知，碳化时间对混凝土部分碳化区长度影响较小。部分碳化现象的产生是碳化反应速度跟不上CO2的扩散速度而导致，当环境参数未变化时，碳化反应速度和CO2扩散速度都不会发生改变，即两者的速度差不变。因此，随着碳化时间的增加，混凝土部分碳化区整体向更深处移动，而长度不会发生变化。

图8 碳化时间对部分碳化区长度的影响

4 混凝土部分碳化区长度理论模型

4.1 部分碳化区长度理论模型的建立

根据第3节分析可知，对部分碳化区有影响的主要是水灰比、水泥用量以及相对湿度，其中相对湿度对部分碳化区的影响最为显著。因此，以相对湿度作为部分碳化区长度的主要参数，以水灰比和水泥用量进行修正。

在w/c=0.5，c=400 kg/m3，c0=0.03%，t=100 a的条件下，环境相对湿度对部分碳化区长度的影响如图6所示，对图中数据进行拟合得：

xl=345.5×(0.7-RH)1.92

(8)

以w/c=0.5，c=400 kg/m3，RH=50%时混凝土部分碳化区长度为基准进行修正，表4和表5分别给出了不同水灰比和不同水泥用量条件下的修正系数，由此拟合可得：

表4 水灰比修正系数

表5 水泥用量修正系数

(9a)

(9b)

式中:λω和λc分别为水灰比和水泥用量的修正系数。

因此，考虑了水灰比、水泥用量以及相对湿度的混凝土部分碳化区长度为：

(10)

该模型可对处于一般大气环境下，环境相对湿度小于70%的混凝土结构部分碳化区长度进行预测，可为结构的使用寿命预测提供理论支撑。

4.2 部分碳化区长度理论模型的验证

用实测结果对式(10)的混凝土部分碳化区长度模型进行验证，结果见表6。可知，由拟合模型所得到的部分碳化区长度的误差算数平均值为-2.46%，小于数值模型的计算误差。因此，本文建立的混凝土部分碳化区长度计算模型是合理可行的，可为钢筋开始锈蚀时间和混凝土寿命预测奠定基础。

表6 部分碳化区长度理论模型验证结果

5 结束语

本文通过对某钢筋混凝土工业厂房进行了现场测试和试验研究，根据碳化过程中的物质平衡，建立了基于碳化反应进程的数值模型，研究了混凝土部分碳化区长度的影响因素，并将数值计算结果与自然暴露环境下混凝土部分碳化区长度实测值进行了对比，验证了模型的准确性，所得模型可用于预测一般大气环境下钢筋开始锈蚀时间，并得到了以下结论：

1)混凝土部分碳化区长度随着水灰比的增大而增加，随着水泥用量和相对湿度的增加而减小，相对湿度对部分碳化区的影响最为显著。

2)当环境湿度RH≥80%后，部分碳化区基本消失；当RH=70%时，部分碳化区长度很短，基本可以忽略。CO2浓度和碳化时间对混凝土部分碳化区长度影响较小。

3)以混凝土水灰比、水泥用量和环境相对湿度为参数建立了混凝土部分碳化区长度计算模型，模型精度较好，可为钢筋开始锈蚀时间和混凝土寿命预测奠定基础。