TEX色谱分析条件的建立及热稳定性研究

王 瑞，孟子晖，薛 敏，徐志斌，崔可建，赵凤起，肖立柏，郭 琪

（1.北京理工大学化工与环境学院，北京 100081；2.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065；3.西安航天化学动力厂，陕西 西安 710065）

引 言

4，10－二硝基－2，6，8，12－四氧杂－4，10－二氮杂四环［5，5，0，05，903，11］十二烷（TEX）能量极高，晶体密度高达1.99g／cm3，爆速约为8 665m／s，是典型的笼状高能钝感炸药［1］。TEX的综合性能与TATB 相似，优于NTO等炸药，高爆轰性能且较钝感的特性使其在浇铸和压装炸药中具有很大的应用价值［2－4］。目前，关于TEX的合成工艺研究日趋成熟，而关于其色谱分析的研究文献报道较少。单质炸药经溶剂多次处理后，其高纯度标准物质仍会残留某些惰性无机杂质，影响单质炸药的稳定性，高效液相色谱（HPLC）可有效检测样品的纯度，在3，5－二硝氨基－1，2，4－三唑肼盐［5］的热稳定性研究中具有重要作用。国内外多采用DSC法、真空安定性试验、布氏压力计法和5s爆发点等方法研究炸药的热稳定性，左玉芬等［6］采用原位红外光谱探讨了TEX的热分解机理，但未对TEX的热性能作进一步深入的研究。

本研究建立了TEX液相色谱分析方法，并采用差示扫描量热仪（DSC）和热重－微热重分析仪（TG－DTG）研究了TEX的热分解动力学和热力学参数，为TEX在火炸药配方和推进剂等含能材料领域的应用提供基础实验数据。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

日本岛津LC－20A型高效液相色谱仪：包括两台LC－20AT高压泵，一台SPD M20A紫外可见检测器，SIL 10AF自动进样器和LC solution工作站；日本岛津DSC－60型差示扫描量热仪；精工6300型TG／DTG热重分析仪；艾科浦超纯水机。

乙腈，色谱级，德州禹王试剂有限公司；TEX，实验室自制。

1.2 高效液相色谱分析

1.2.1 样品的配置

称取100mg TEX，用一定量乙腈溶解，经0.22μm微孔滤膜过滤后备用。

1.2.2 标准溶液的配置

称取50mg TEX，用乙腈溶解，配成4.0mg／mL的溶液，经0.22μm微孔滤膜过滤后备用。同时配置1.0、0.5、0.1、0.05、0.01mg／mL等一系列浓度的溶液。

1.3 热分解实验条件

TG－DTG热重分析：以A12O3为参比物，试样量0.769mg，升温速率10℃／min，氮气保护，扫描范围40～400℃。

DSC差示扫描量热分析：以A12O3为参比物，试样量1.0～1.5mg，升温速率分别为5、10、15、20和25℃／min，氮气气氛，流速50mL／min，扫描范围40～400℃。

2 结果与讨论

2.1 高效液相色谱分析方法的建立

通过对色谱条件进行选择，最终确定TEX色谱分析条件：色谱柱为Agela C18色谱柱（4.6mm×250mm，5μm，120Å，Agela），流动相为乙腈／水体系（体积比为1∶1），流速为1mL／min，检测波长为254nm，柱温为25℃，进样量为5μL。图1为Agela C18色谱柱测试TEX粗品的高效液相色谱图，可以看出TEX与微量杂质实现了很好的分离，经计算其纯度约为98%。

图1 TEX样品的C18高效液相色谱图Fig.1 C18－HPLC chromatography of TEX sample

将配置好的标准溶液进行色谱分析，建立TEX样品的标准曲线，如图2所示。

图2 TEX样品的标准曲线Fig.2 Standard curve of TEX sample

图2结果表明，TEX在0.01～4mg／mL线性关系良好，回归方程为：

每个浓度重复3次，峰面积相对标准偏差均小于5%。说明该方法灵敏、准确、可靠，可用于TEX纯度分析。

2.2 TEX的热分解过程

不同升温速率下TEX的DSC曲线如图3所示，升温速率为10℃／min时的TG－DTG曲线如图4所示。

由图3可知，TEX在不同升温速率下均有一个先熔化吸热后急剧放热的过程，随着升温速率的升高，TEX的放热分解峰温升高，且分解放热峰形变宽。升温速率10℃／min时TEX在297.4℃开始急剧放热，303.0℃达到最大放热峰温。相同条件下RDX和HMX的最大放热峰温分别为231.0℃［7］和282.1℃［8］，表明其热稳定性优于RDX和HMX。由图4可知，TEX的起始分解温度为227℃，结束温度为302℃，最大失重率峰温为294℃，与图3的DSC数据基本吻合，失重率约为98.38%，剩余的残渣可能是升温过程中产生少量气化TEX，随后冷凝为TEX粉尘所导致，左玉芬等［6］采用原位红外法研究TEX分解产物的凝聚相证实了这一说法。

图3 TEX在不同加热速率下的DSC曲线Fig.3 DSC curves of TEX at different heating rates

图4 升温速率10℃／min时TEX的TG－DTG曲线Fig.4 TG－DTG curves of TEX at the heating rate of 10℃／min

2.3 TEX的热分解动力学

为获得TEX的热分解动力学参数，采用Kissinger法［9］对不同升温速率下的DSC数据进行热性能拟合计算

式中：β为升温速率，K／min；Tp为不同升温速率下的峰值温度，K；Ek为反应活化能，J／mol；A 为指前因子，s－1；R 为气体常数，8.314J／（K·mol）。根据公式（1），以ln（β／T2p）对1 000／Tp作图，得到相应的线性拟合曲线如图5所示，线性拟合方程为y＝－52.592x＋80.502 2。用Kissinger法计算获得TEX的热分解动力学参数见表1。

表1 用Kissinger法获得TEX的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of TEX obtained by Kissinger′s method

图5 ln（β／T2p）对1 000／Tp 关系的线性拟合曲线Fig.5 Linear fitting curve of ln（β／T2p）vs.1 000／Tprelation

从图5和表1可知，线形拟合的相关系数为－0.999 6，表明拟合的相关性较好。由此得到TEX热分解活化能EK为437.25kJ／mol，指前因子lg（A／s－1）为39.68。

2.4 热力学参数

为获得TEX在升温速率趋于零时的分解峰温（Tp0）及对应的活化焓（△H≠）、活化熵（△S≠）和活化吉布斯自由能（△G≠），采用公式（2）～（5）［10－12］进行求解：

式中：kB为Boltzman常数，1.380 7×10－23J／K；h为plank常数，6.626×10－34J／s。

根据以上公式计算得到TEX的热分解外推温度，即升温速率趋于0时的分解峰温Tp0为573.26K。其ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠均为正值，表明TEX的热分解为放热增熵反应。

3 结 论

（1）建立了TEX高效液相色谱分析方法：Agela C18色谱柱（Φ4.6mm×250mm，5μm，Agela），流动相为乙腈水体系（体积比为1∶1），流速为1mL／min，检测波长为254nm，柱温为25℃，进样量为5μL。

（2）TEX热分解活化能为437.25kJ／mol，TEX对热较为稳定，外推初始温度Tp0为573.26K，相应的△S≠、△H≠和△G≠分别为501.03J／（K·mol）、432.48kJ／mol、145.26kJ／mol。

［1］ Karaghiosoff K，Klapötke T M，Michailovski A，et al.4，10－dinitro－2，6，8，12－tetraoxa－4，10－diazaisowurtzit－ane（TEX）：a nitramine with an exceptionally high density［J］.Acta Crystallographica Section C，2002，58：580－581.

［2］ Currie A C，Dinwoodie A H.Base catalyzed reactions of glyoxal，Part 2：4－diformyl－and 1，4－bis－methylsulphonylderivatives of 2，3，5，6－tetrahydro－ －xypiperazines［J］.Journal of the Chemistry Society C，1967（2）：491－496.

［3］ Braithwaite P C，Edwards W W.TEX：apromising new insensitive high explosive［C］／／Proceeding of 28th International Annual Conference of ICT.Karlsruhe：ICT，1998：621－627.

［4］ Maksimowski P，Golofit T.4，10－dinitro－2，6，8，12－tetraoxa－4，10－diazatetracyclo－［5.5.0.05，9.03，11］－dodecane Synthesis［J］.Journal of Energetic Materials，2013，31：224－237.

［5］ 崔可建，孟子晖，徐志斌，等.3，5－二硝氨基－1，2，4－三唑肼盐的色谱分析及热稳定性［J］.火炸药学报，2013，36（3）：35－39.CUI Ke－jian，Meng Zi－hui，XU Zhi－bin，et al.Chromatography analysis and thermal stability of hydrozonium salt of 3，5－dinitroamine－1，2，4－triazole［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2013，36（3）：35－39.

［6］ 左玉芬，常昆，陈捷，等.TEX的热分解特性研究［J］.含能材料，2014，14（5）：385－387.ZUO Yu－fen，CHANG Kun，CHEN Jie，et al.Characteristics of Thermal Decomposition of TEX［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2014，14（5）：385－387.

［7］ 汤崭，任雁，杨利，等.一种判定RDX热分解机理函数与热安全性的方法［J］.火炸药学报，2011，34（1）：19－24.TANG Zhan，REN Yan，YANG Li，et al.A new way to estimate the thermal decomposition mechanism function and thermal safety of RDX［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2011，34（1）：19－24.

［8］ 汤崭，杨利，乔小晶，等.HMX热分解动力学与热安全性研究［J］.含能材料，2011，19（4）：396－400.TANG Zhan，YANG Li，QIAO Xiao－jing，et al.On thermal decomposition kinetics and thermal safety of HMX［J］.Chinese Jouranl of Energetic Materials，2011，19（4）：396－400.

［9］ 崔可建，徐志斌，王鹏，等.TNAE的合成和热分解动力学［J］.火炸药学报，2014，37（1）：17－21.CUI Ke－jian，XU Zhi－bin，WANG Peng，et al.Synthesis and thermal decomposition kinetics of TNAE［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2014，37（1）：17－21.

［10］Gao H X，Zhao F Q，Hu R Z，et al.Estimation of the critical temperature of thermal explosion for azido－acetic－acid－2－（2－azido－acetoxy）－ethylester using non－isothermal DSC［J］.J Therm Anal Calorim，2009，95（2）：477－482.

［11］胡荣祖，赵凤起，高红旭，等.从DSC曲线峰温和峰温处的反应深度计算／确定含能材料放热分解反应动力学三因子的方法［J］.火炸药学报，2010，33（1）：50－52.HU Rong－zu，ZHAO Feng－qi，GAO Hong－xu，et al.A method of computing／determining the kinetic triplet of exothermic decomposition reaction of energetic materials from peak temperature and converion degree at Tp of DSC curves［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（1）：50－52.

［12］Pourmortazavi S M，Rahimi－Nasrabadi M，Kohsari I，et al.Non－isothermal kinetic studies on thermal decomposition of energetic materials［J］.J Therm Anal Calorim，2011，110（2）：857－863.