羟基乙腈的分离提浓方法研究

张 伟，韩 萌，李 鑫，赫瑞元，毋 楠，杨仁俊

(阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院，山西 太原 030021)

聚乙醇酸( PGA)是一种常见的生物可降解聚酯，应用于手术缝合线、骨材料及药物控释载体等高附加值领域[1-2]。目前，工业上制备较高相对分子质量的PGA常采用乙醇酸直接缩聚法，故乙醇酸具有较大需求量[3]。而羟基乙腈(又称乙醇腈)是合成乙醇酸重要的上游原料，但市售羟基乙腈溶液浓度偏低，其中羟基乙腈质量分数仅45%～50%，含水质量分数约50%。羟基乙腈的高含水量直接影响其在聚乙交酯纤维合成产业的使用效果，而且还增加了运输成本[4-5]。

常规的羟基乙腈溶液提浓方法为减压蒸馏法，是用乙醚对羟基乙腈溶液中羟基乙腈进行提取，之后干燥除水，常压蒸馏除去乙醚，而后减压蒸馏，收集100 ℃(1.33 kPa)左右馏分即得高浓羟基乙腈产品[6-7]。羟基乙腈属剧毒化学品，易聚合且热稳定性差，受热易分解产生氢氰酸剧毒气体，因此常规的减压蒸馏法提浓羟基乙腈，不仅收率较低且存在较大安全隐患。目前，羟基乙腈的分离提浓方法除本课题组授权发明专利[8]外尚未见专利文献报道。为此，作者通过对减压蒸馏法、冷冻浓缩法、真空蒸发法的研究对比，探索了冷冻浓缩法和真空蒸发法应用于羟基乙腈分离提浓的可行性，以期为同行提供参考。

1 实验

1.1 试样与试剂

羟基乙腈溶液：工业级，羟基乙腈质量分数为48.52%，重庆紫光化工股份有限公司产；无水硫酸镁、乙醚：分析纯，南京化学试剂股份有限公司产。

1.2 主要仪器现设备

RE-52A旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂制；SHB-2IIIA水环真空泵：临海市永昊真空设备有限公司制； GLD-N051真空油泵：日本爱发科株式会社制。

1.3 实验方法

1.3.1 减压蒸馏法

取500 mL羟基乙腈溶液，每次用250 mL乙醚萃取，萃取3次后合并有机相，用8 g无水硫酸镁干燥处理2 h。然后过滤，液体转入旋转蒸发仪的蒸馏瓶中，在温度30 ℃、压力4.0 kPa下减压蒸馏1 h除去乙醚，剩余液体转入减压蒸馏系统，在温度60～70 ℃、压力0.2 kPa下减压蒸馏2 h，收集53～54 ℃馏分并称重，取样分析。

1.3.2 冷冻浓缩法

取500 mL羟基乙腈溶液置于冰箱内(温度为-15 ℃)冷冻24 h，然后将冰冻固体与未冰冻液体进行过滤分离，待冰冻固体室温融化后对其称重，取样分析。未冰冻液体可与下一批次的羟基乙腈溶液混合，循环套用。

1.3.3 真空蒸发法

取500 mL羟基乙腈溶液，水浴保温25 ℃抽真空(0.2 kPa)4 h，蒸发至其质量不变，剩余液体称重后取样分析。

1.4 分析测试

游离氰含量(WY)[9-10]：准确量取10.00 mL(V1)硝酸银标准溶液于250 mL三角瓶中，加入10 mL 25%硝酸溶液，吸取5.00 mL羟基乙腈制备液(吸取5.00 mL羟基乙腈溶液于100 mL容量瓶中加水定容摇匀得制备液)于三角瓶中，加3 mL铁铵钒溶液，用硫氰酸钾标准溶液滴定至溶液呈红色，30 s不褪色为终点，记录硫氰酸钾标准溶液消耗体积(V2)。WY的计算公式如下：

(1)

式中：C1为硝酸银标准溶液浓度；C2为硫氰酸钾标准溶液浓度。

总氰含量(wT)[7]：准确量取25.00 mL硫酸镍溶液于250 mL碘量瓶中，加入5.00 mL羟基乙腈试样制备液，加10 mL氨水，盖上瓶塞，于30 ℃恒温水浴锅中恒温30 min。取出后用水洗涤瓶塞，并将洗涤水转入碘量瓶中，立即加入1小匙紫脲酸胺指示剂，用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准溶液滴定至溶液呈紫红色为终点。记录消耗的EDTA标准溶液体积(V4)。同时在相同条件下做空白实验，并记录消耗的EDTA标准溶液体积(V3)。wT则按下式计算：

(2)

式中：C3为EDTA标准溶液浓度。

羟基乙腈含量(ω)：由以下公式计算得到，且以质量分数表示。

(3)

式中：ρ为羟基乙腈溶液的密度，其密度值为1.053 g/mL。

2 结果与讨论

2.1 减压蒸馏法

减压蒸馏法是羟基乙腈溶液提浓的常用方法，实验时为确保安全，将常用方法的加热温度140～150 ℃、压力1.33 kPa调整下降至温度60～70 ℃、压力0.2 kPa，以降低羟基乙腈受热分解程度。

从表1可看出，改进的减压蒸馏法可将质量分数48.52%的羟基乙腈溶液提浓至97.02%，但羟基乙腈回收率较低，仅为80.13%。这是由于减压蒸馏前的萃取分离过程中，分离水和乙醚时水中夹带羟基乙腈、过滤干燥剂夹带羟基乙腈，减压蒸馏时羟基乙腈受热分解等因素导致羟基乙腈的回收率下降，并且实验发现分离的水夹带羟基乙腈量最大，约占羟基乙腈损失量的90%。

表1 减压蒸馏法提浓羟基乙腈溶液的回收率Tab.1 Recovery of concentrated glycolonitrile solution by vacuum distillation

2.2 冷冻浓缩法

相较于蒸发浓缩，冷冻浓缩更适用于热敏性水溶液，已有研究[11]表明冷冻浓缩具有热变性小的优点，可以更好地保护水溶液中热敏性化学成分；此外冷冻浓缩可节省能耗，热力学上冷冻1 kg水大约需要移除334 kJ热量，而蒸发1 kg水需要供给2 440 kJ热量，即水的冷冻潜热仅为蒸发潜热的1/7。通常情况下冷冻浓缩所提浓物质一般会在未冰冻液体中富集，而本研究中羟基乙腈由于羟基氢键作用，会率先冰冻在冰块中，即羟基乙腈会在冰块中富集。

从表2可见，冷冻浓缩法可将质量分数48.52%的羟基乙腈溶液一次提浓至68.61%，1次回收率为78.92%。剩余羟基乙腈基本保留在未冰冻液体中(操作过程有少量损失)，若将未冰冻液体循环套用，多次提浓，羟基乙腈回收率可进一步提高，但这给操作人员带来了劳动强度增加和操作时间延长等问题。

表2 冷冻浓缩法一次提浓羟基乙腈溶液的回收率Tab.2 Recovery of glycolonitrile solution by freeze concentration

2.3 真空蒸发法

真空蒸发法适用于热敏性物料，可有效利用低温热源，降低热源能耗。从表3可见，真空蒸发法可将质量分数48.52%的羟基乙腈溶液提浓至93.15%，回收率达99.10%。

表3 真空蒸发法提浓羟基乙腈溶液的回收率Tab.3 Recovery of concentrated glycolonitrile solution by vacuum evaporation

2.4 3种分离提浓方法对比

由于羟基乙腈的熔点为-72 ℃，沸点为183 ℃，闪点56.1 ℃，受热易分解生成含氰化氢和氮氧化物[6]，因此，从羟基乙腈提浓浓度、回收率、操作安全性与复杂性等方面对比减压蒸馏法、冷冻浓缩法、真空蒸发法的分离提浓方法，结果如表4所示。由表4可看出：真空蒸发法提浓羟基乙腈的浓度与回收率高，而且避免了羟基乙腈受热分解产生剧毒氢氰酸气体，提高了操作安全性，实验操作也相对简单；冷冻浓缩法提浓羟基乙腈浓度偏低，严重制约其下一步放大应用；减压蒸馏法提浓羟基乙腈浓度最高，但在产品回收率、操作安全性与复杂性方面均远不及前两种方法。因此，真空蒸发法是3种羟基乙腈分离提浓方法中最安全、简单、可行的方法。

表4 3种分离提浓方法对比Tab.4 Comparison of three separation and concentration methods

3 结论

a.减压蒸馏法可将质量分数48.52%的羟基乙腈溶液提浓至质量分数97.02%，但羟基乙腈回收率较低，回收率仅为79.80%。

b.冷冻浓缩法可将质量分数48.52%的羟基乙腈溶液1次提浓至质量分数68.61%，1次回收率为78.92%。若将未冰冻液体循环套用，多次提浓，羟基乙腈回收率可进一步提高。

c.真空蒸发法可将质量分数48.52%的羟基乙腈溶液提浓至质量分数93.15%，回收率达99.10%。

d.真空蒸发法是3种羟基乙腈分离提浓方法中最安全、简单、可行的方法。