蓖麻油的单官能团反应

张海飞，朱新宝（南京林业大学化学工程学院，江苏南京210042）

蓖麻油的单官能团反应

张海飞，朱新宝
（南京林业大学化学工程学院，江苏南京210042）

摘要：蓖麻油是具有独特性能的植物油类，分子中含有羟基、酯基、烯键等官能团，这些官能团可以单独进行反应得到蓖麻油衍生物，也可以其中两个或三个基团组合先后进行不同反应得到特殊用途的蓖麻油衍生物。主要对三种官能团单独进行化学反应综述归类,系统地介绍蓖麻油中各官能团所能发生的反应，简述不同反应产物的用途，较全面地介绍了蓖麻油基础化学反应知识，便于新反应和多官能团反应的设计和新产品的开发，提高蓖麻油深加工技术水平。

关键词：蓖麻油；酯化；酯交换；环氧化；氢化；醚化；脱水

蓖麻油是高级脂肪酸的三甘油酯,分子中除含有一般植物油所共有的烯键和酯基外,还含有羟基,是自然界中具有独特性能的植物油类[1]。羟基、烯基、酯基等官能团均能够参与多种化学反应。蓖麻油深加工的产品已达二百多个品种,分布在纺织、印染、油墨、涂料、制革、塑料加工及化妆品等领域，是一种很有价值的化工原料[2]。本文重点介绍了蓖麻油中单个基团进行的反应类别及其反应条件研究，简述其工业用途，利于设计多官能团的化学反应，以开发新的蓖麻油衍生物，拓展蓖麻油的用途。

1　羟基参与的反应

1.1酯化

1.1.1无机酸酯化

蓖麻油的羟基可以与无机酸、有机酸发生酯化反应，分别生成有无机酸酯和有机酸酯。酸的种类不同，所生成产品的应用范围也不同，此类反应研究的重点是酸的选择和反应过程中催化剂的选取。

（1）硫酸酯化

蓖麻油中羟基与硫酸化试剂进行缩合反应生成硫酸单酯。硫酸酯化蓖麻油在我国应用较早，生产技术成熟。前期研究主要控制浓硫酸的加入量不同，从而可得到不同硫酸化程度的硫酸酯化蓖麻油[3]。后来主要对硫酸化试剂的种类进行研究，常规的硫酸酯化剂有浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸等，最近开发了一种新型硫酸化剂-氨基磺酸[4]，与常规的硫酸酯化剂相比，其在控制工艺、生产设备、产品性能方面都有优势，且应用范围广泛，生产过程不产生“三废”，符合环保要求。硫酸酯化蓖麻油主要用于纺织助剂、实用油剂、加脂剂，最新开发了其在与超滤膜结合处理含微量Cr3+废水的用途。

（2）磷酸酯化

蓖麻油羟基与磷酸化试剂反应生成磷酸单酯、双酯[5]。常用的磷酸化试剂主要是POCl3、PCl3、H3PO4、P2O5，其中P2O5原料易得，合成简单。常用的溶剂有CCl4、甲苯。最新工艺采用复合型磷化剂，选用对皮革加脂有利而且无毒的液体石蜡及其衍生物复合溶剂，缓释法合成磷酸酯化蓖麻油[6]。

（3）硼酸酯化

蓖麻油的羟基与硼酸反应生成硼酸单酯、双酯。蓖麻油与硼酸的酯化反应为固液两相反应，由于空间位阻效应，使酯化反应的速度较慢，升高温度有利于降低反应活化能，加快反应速率。最早由日本东邦化学工业公司提出并合成，酯化反应条件要求较高，工艺也较复杂；后来我国河北理工大学提出在酯化过程化使用特殊的催化剂，反应条件温和，无副产物生成，过程无废水排放，符合原子经济性。硼酸酯蓖麻油兼有非离子和阴离子的多功能，与磺酸化蓖麻油、磷酸化蓖麻油相比，更具丰满性和丝光感。

1.1.2有机酸酯化

（1）醋酐和马来酸酐酯化

醋酐和马来酸酐酯化是指同蓖麻油上的仲羟基与酸酐发生酯化反应[8]，这是一个较复杂的反应，首先是酸酐开环同蓖麻油上的仲羟基发生酯化，此步反应较易进行，且没有副产物生成；在条件允许的情况下，生成的羧基还会继续同蓖麻油上的羟基进一步酯化，即发生双酯化反应，此时会有副产物水生成，可以通过生成水分的多少来判断酸酐的双酯化程度，同时引入了一定量的双键和自由羧基。这种蓖麻油改性产品，可以通过调整其改性度，用于合成软段含有亲水基的不同分子量的聚氨基高分子材料。2012年Paula Mazo报道蓖麻油与马来酸酐在微波照射下不但可以反应，而且速度更快[9]。

（2）异氰酸酯酯化

蓖麻油分子中平均有2.7个羟基，与二异氰酸酯反应生成聚氨基甲酸酯。常用的异氰酸酯有异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）[10]、甲苯－4，4－二异氰酸酯（MDI）、1， 6-己二异氰酸酯[11]。最新采用三苯基甲烷三异氰酸酯与蓖麻油反应生成聚氨酯粘合剂。在日本和美国，这类反应是蓖麻油深加工的一个重要应用。由这种聚氨酯制成的涂料具有优异的耐水性、吸震性和电绝缘性，在防水堵漏、吸震、绝缘和包装材料方面都显示出优异功能。

1.2醚化

蓖麻油醚化是指其分子中的羟基能与环氧乙烷、环氧丙烷[12]进行醚化反应。国内最早是沈阳新成化工厂利用醚化反应制成农药用乳化剂。此类反应主要是催化剂选择研究，分别是酸催化和碱催化。在酸性条件下，环氧乙烷的氧被质子化开环，生成碳正离子，然后被羟基亲核进攻生成聚醚；在碱性条件下，由于- OH在碱的作用下生成氧负电性中心，可以直接进攻环氧乙烷的碳原子正电性中心。

1.3脱水

根据查依采夫规则，蓖麻油分子中的仲羟基既可以和11-碳上的氢消除生成共轭双键,也可以和12-碳上的氢消除生成非共轭双键,实际过程形成的共轭双键约占1 /3,非共轭双键约占2/3。原则上分子内的三个羟基均可与邻近碳上的氢发生分子内消除生成双键,但实际上目前的工艺水平最多只能使大约两个羟基转化为双键。

此类反应主要研究催化剂对脱水过程的影响。最早是用硫酸催化，而后分别以H3PO4、CuSO4、NaHSO4、KHSO4为催化剂，最新研究用微波法[13]进行脱水反应，反应过程没有“三废”产生。

以硫酸为催化剂的缺点在于腐蚀性强，产品颜色加深，酸值增大，增加副反应等；以H3PO4为催化剂时脱水程度不高，脱水反应中形成较多的聚酯，所得产品成膜效果不好；以CuSO4为催化剂虽然共轭二烯含量增加，但是得到的产品颜色深；以NaHSO4为催化剂时可以防止聚酯的形成，产品的质量指标也有所提高；脱水效果较好的催化剂为硫酸氢钾，其脱水产品粘度小、色泽浅、碘值高。蓖麻油属非干性油，经分子内脱水可转化为干性油，此干性油主要用于生产涂料、清漆、环氧树脂和醇酸树脂，此外，还可用于生产油墨、粘合剂、防水材料和密封材料等。

1.4热裂解

蓖麻油热裂解是指在一定温度压力条件下，蓖麻油在羟基相连的C11- C12处断裂，烯烃键转移生成庚醛和10-十一烯酸，同时得到丙烯醛等小分子副产物以及没有裂解蓖麻油的过程，这一过程是体积增大的吸热反应[14]。由于反应过程中裂解温度高，引发的副反应多，从而使得产品收率低。为了提高产品收率，曾筛选过很多催化剂，如过氧化苯甲酰、N型固体酸、H- Y型分子筛、无定型SiO2- AlZO3、C- I型分子筛、Na- Y型分子筛、C- II新型沸石分子筛。

2　酯基参与的反应

2.1酯交换

在催化剂存在下，蓖麻油酯基与醇进行酯交换反应生成蓖麻油醇酯和甘油。这类反应中催化剂是研究重点，开始主要选用金属、碱土金属和短碳链醇盐催化剂，此类催化剂缺点在于反应结束后与产物分离困难；此后提出采用非均相碱催化剂，比如经碳酸铵处理并高温焙烧得到的氧化钙，这类催化剂易分离处理；再后来提出用过量的硫酸化二氧化钛作催化剂[15]，这一过程反应速度快。最近国外报道采用脂肪酯作催化剂，在无溶剂下进行酯交换反应[16]，蓖麻油酸甲酯与己二醇胺、硼酸合成的蓖麻油烷醇酰胺硼酸酯是新型抗静电剂。

2.2水解

蓖麻油在催化剂作用下水解成蓖麻酸和甘油。工业上常采用科尔盖特-伊米里高压无触媒连续水解装置进行水解，催化剂从开始选择碱到后来采用酶催化水解技术（日本专利），最近国内选用二（2-乙基己基）琥珀酸磺酸钠（AOT）/Triton X- 100混合反胶束体系中假丝酵母脂肪酶（candidarugosalipase）催化[17]。蓖麻酸主要用于生产重要的化工原料癸二酸，这是蓖麻油产量最大的一种产品。

2.3以碳碳双键基团参与的反应

2.3.1加氢

在催化条件下，蓖麻油中的碳碳双键与氢气进行加成反应制得硬化蓖麻油，此类反应是蓖麻油深加工研究的一个热点，主要集中在新型催化剂的筛选上。韩国斌等以镍、铜催化，捷克专利采用双（2-甲氧乙氧）二氢化铝酸钠担持的镍盐作催化剂，印度专利用活性白土担持的镍作催化剂，近几年国内又采用硅藻土为载体的铜基二元催化剂和混合价态的氧化镁／蛋白质／钯催化剂。2014年国外最近报道，蓖麻油在甲氢化萘溶液中，采用钯炭催化剂，发生催化转移加氢反应，四氢化萘中的氢转移到蓖麻油的双键上[18]。除催化剂选择外，生产技术也有新突破，采用超临界流体技术，利用油和氢均溶于超临界状态的丙烷中，显著提高了反应速度。氢化蓖麻油是蜡状固体，用于生产上光蜡，还可制备12-羟基硬脂酸单甘油酯和12-羟基硬脂酸乙二醇酯，二者都是重要的日用化工原料。

2.3.2环氧化

即在酸催化下,用氧化剂使蓖麻油分子上的碳碳双键发生环氧化反应。此类反应主要研究对催化剂、氧化剂和反应溶剂的选择。早期在甲酸、磷酸、硫酸等催化剂存在条件下进行反应，副反应比较多，后以强酸性阳离子交换树脂、酸性氧化铝做催化剂；氧化剂从开始选择双氧水进行氧化到近年来改用过氧乙酸（过醋酸）进行氧化，且不需溶剂，反应速度比以前的反应更快，副反应更少[19]。

2.3.3碱裂解

即在碱性条件下，蓖麻油的碳碳键发生断裂生成癸二酸及2-辛醇的反应。最早进行碱裂解时没有采用稀释剂与催化剂，所得产品收率低。后来用矿物油为稀释剂，产品收率有所提高。再后来选用邻甲酚稀释剂和铅氧化物催化剂，大大提高产率，但导致严重的环境污染。为克服这一缺陷，人们又开发了一条清洁生产工艺，使用对环境温和的液体石蜡作稀释剂和氧化铁催化剂，虽然产品收率有所提高，环境污染得以控制，但都存在生产周期较长，工艺流程复杂的缺点。最新研究采用微波辐射技术，直接对皂化的蓖麻油进行微波辐射裂解，其优点为：碱裂时间短（仅20 min），为传统方法的1/30；产率高达92%；生产工艺流程简单，不用邻甲酚作溶剂，避免了设备腐蚀，保护了环境[20]。

3　结束语

蓖麻油化学品的加工技术都建立在蓖麻油的羟基、酯基、烯键等官能团反应的基础上，对这些反应进行归纳总结，有利于开发出新的品种，探索出新的用途。我国蓖麻油资源虽列世界第三位，但蓖麻油深加工起步晚，技术相对落后。美国、欧盟、日本等工业发达国家和地区利用蓖麻油生成的化学衍生物已达3000多种。

国外已开发的蓖麻油精细化学品品种繁多，用途广泛，遍及化工、医药、纺织、印染、造纸、皮革、化纤、涂料、树脂、化妆品、润滑剂、矿业、石油等各个工业部门及人们日常生活，多数作为助剂、添加剂、表面活性剂使用，也用以制聚氨酯、尼龙等化工材料。我国作为世界蓖麻油生产大国，利用可再生资源优势，积极开发蓖麻油及其衍生物新品种，对于推动我国蓖麻油的种植和加工业的发展，提升企业市场竞争力，培养新的经济增长点，创造良好经济效益有着重要意义。

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.01.006

中图分类号：O623.42+6.2

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）01- 0029- 05

收稿日期：2014- 09- 15

作者简介：张海飞（1974-），男，工程师，在读博士，从事精细化学品的合成工作，13141688828，zhanghaifei@sohu.com；通讯联系人：朱新宝（1963-），男，博导，zhuxinbao@njfu.com.cn。

Single Functional Group Reactions of Castor Oil

ZHANG Hai-fei，ZHU Xin-bao

（Institute of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing210042，China）

Abstract:Castor oil is a kind ofplant oils with unique properties，its molecule contains functional groups such as hydroxyl，ester group，ethylenic bond. Among these functional groups，single group can react to form castor oil derivatives，two or three groups of them also have different reactions to get special application of castor oil derivatives. Chemical reaction is summarized and classified according to the single group reaction. This article systematically introduces the reaction of the castor oil，briefly describes a variety of purposes of different products，comprehensively recommends castor oils basis chemistry knowledge，facilitates the design of the newchemical reaction and the development of newproducts，improves the castor oil deep processingtechnology.

Key words:castor oil；esterification；ester exchange；epoxidation；hydrogenation；etherification；dehydration