3，4-二氧乙基噻吩及其聚合物的制备与应用进展

沈冰心，毕明庚（合肥市第五十一中学，安徽合肥230051）

3，4-二氧乙基噻吩及其聚合物的制备与应用进展

沈冰心，毕明庚
（合肥市第五十一中学，安徽合肥230051）

摘要：聚（3，4-二氧乙基噻吩）（PEDOT）是目前发现的导电态最稳定的导电高分子之一，对聚PEDOT及其单体3，4-二氧乙基噻吩（EDOT）的制备方法进行了综述，并介绍了PEDOT在抗静电、电解电容器、有机光电材料和传感器领域的研究和应用。

关键词：导电高分子；3，4-二氧乙基噻吩；聚（3，4-二氧乙基噻吩）；有机光电材料

聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）是一种新型的导电聚合物，由德国Bayer公司首先合成，具有导电率高、环境稳定性好、薄膜易制且透明性好等优点[1]。PEDOT在抗静电包装、制备有机光电材料、电化学电容器领域有重要的应用[2-4]。由于其独有的电学和光学特性及广泛的应用领域，PEDOT已引起人们广泛关注，对它的研究已成为导电聚合物研究领域中的焦点。

1　乙撑二氧噻吩的合成研究

1.1五步法

STENGER[5]等以硫代二甘酸为原料，将其与乙醇反应得到硫代二甘酸二乙酯；再与草酸二乙酯、乙醇钠反应，得到2，5-二羧酸二乙酯- 3，4-二羟基钠噻吩；在二卤代烷烃的作用下，生成2，5-二羧酸二乙酯- 3，4-乙撑二氧噻吩；再分别通过碱化与酸化作用后，得到2，5-二羧基- 3，4-乙撑二氧噻吩；加入喹啉等溶剂和铜等催化剂进行脱羧反应，得到最终产物3，4-乙撑二氧噻吩（EDOT），合成路线如图1所示。

图1　五步法反应路线Fig.1 Five step synthesis of 3,4- ethylenedioxythiphene

“五步法”合成EDOT的路线长，最后产品的收率低，且中间产物分离提纯复杂。曾涵[6]等对STENGER的方法进行改进，采用氯乙酸乙酯为原料，经过Claisen酯缩合、酰氯化，与壳聚糖发生酰胺化反应后，再与1,2-二溴乙烷在DMF中发生O-烷基化反应，然后通过酸性水解、脱羧反应制备得EDOT，合成路线见图2。

图2　改进五步法反应路线Fig.2 Improve five step synthesis of 3,4- ethylenedioxythiphene

此合成路线的反应中间步骤较少，分离纯化简便，整个合成过程所需时间短，不需要使用相转移催化剂，反应在均相体系中进行，产率高。

1.2四步法

Groenedaal[7]等以噻吩和液溴为原料，通过溴代反应生成四溴噻吩，经锌还原为3，4-二溴噻吩，烷基氧化为3，4-二甲氧基噻吩后，再经醚交换得到EDOT，合成路线见图3。

图3　四步法反应路线Fig.3 Four step synthesis of 3,4- ethylenedioxythiphene

但此路线反应效率低下，且试剂浪费严重，反应过程产生有毒的溴化氢气体，处理毒气又消耗大量碱液，后处理工艺复杂。

1.3两步法

FREDRIK[8]等提出两步制备EDOT的方法，反应过程如图4所示。其中，2，3-二甲氧基- 1，3-丁二烯是通过丁二酮和原甲酸三甲酯反应制得。

图4　两步法反应路线Fig.4 Two step synthesis of 3,4- ethylenedioxythiphene

采用两步法效率较高，但是第一步反应操作复杂，容易发生副反应，且产率较低。刘湘鄂等[9]对两步法进行了改进，采用3，4-二溴噻吩与甲醇钠反应制备3，4-二甲氧基噻吩，反应副产物少，收率相对较高，反应可控性高。

1.4一步法

王升文[10]等从2，3-二甲氧基- 1，3-丁二烯衍生物出发，采用微波辐射一锅法成功合成了一系列3，4-乙撑二氧噻吩类化合物（a～f），不仅减少了反应步骤和环境污染，而且条件温和，收率也较高，合成路线如图5所示。

图5　一步法反应路线Fig.5 One step synthesis of 3,4- ethylenedioxythiphene

2　聚3，4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）的合成

2.1化学氧化聚合法

化学氧化法聚合EDOT是利用氧化剂（氯化铁、过硫酸盐）和掺杂剂（对甲苯磺酸铁[Fe（OTs）3]）[11,12]来聚合。Li[13]等在水介质中，以FeCl3作为氧化剂，对甲苯磺酸作为掺杂剂，采用超声辐射制备PEDOT，将其应用在超级电容器中。Hong[14]等分别在尼龙6、聚（对苯二甲酸乙二醇酯）和聚（对苯二甲酸丙二醇酯）基底上，以对甲苯磺酸铁为氧化剂，氯化铁为掺杂剂，制备了PEDOT，并研究了有机溶剂对聚合的影响。Feng[15]等分别用氯化铁和过硫酸铵为氧化剂，樟脑磺酸为掺杂剂，采用自组装法分别合成了PEDOT的纳米棒（80～150nm）和纳米微球，考查了其对电导率的影响。Seo[16]等以过硫酸钾为氧化剂制备PEDOT，通过量热计在线检测，考查其不同浓度对反应速率的影响。随着氧化剂浓度增大，反应过程电导率和聚合物产量随着增加，直至达到平衡状态。陈晓华[17]等将EDOT加入到聚苯乙烯磺酸钠（PSS）水溶液后搅拌，再加入过硫酸钾反应得到PEDOT，研究反应参数对PEDOT性能的影响。

2.2电化学聚合

EDOT在水溶液中的电化学聚合是在电解质溶液中进行。将电极插入电解液中，选择合适的电位进行聚合，聚合后将电极进行处理后，得到聚合物膜。孙小杰[18]等以水为溶剂,分别选用对甲苯磺酸钠、高氯酸锂、硫酸钠为支持电解质,用电化学法合成聚3, 4-乙撑二氧噻吩( PEDOT)膜。刘景珍[19]等以水为溶剂,在不添加乳化剂的条件下，分别以高氯酸锂、聚苯乙烯磺酸钠（PSS）、硫酸钠、氟硼酸钠、对甲苯磺酸为电解质进行电化学聚合，得到了不同氧化态的聚3,4-乙撑二氧噻吩薄膜(PEDOT)。Vasantha[20]等在含有0.1 M高氯酸锂溶液、3,4-乙撑二氧噻吩和羟丙基-β-环糊精的玻碳电极上，采用多重循环伏安法制备了聚3, 4 -乙撑二氧噻吩薄膜。Manisankar[21]等在0.1 M氯化钾电解质中通过循环伏安法，制备了3,4-乙撑二氧噻吩和双氯芬酸的共聚物。

2.3沉积聚合法

沉积聚合法有气相沉积法和液相沉积法，气相沉积法是在加热炉内，通过将氧化剂和EDOT单体加热转化为蒸汽后进行聚合反应，最后沉积在基底上，得到聚3，4-乙撑二氧噻吩。如Im[22]等在加热炉内，将氯化铁和3，4-乙撑二氧噻吩转化为蒸汽，控制加热炉的压力为150毫托，氧化反应自动发生，通过质量控制系统加入3，4-乙撑二氧噻吩，在30分钟内就可得到厚度大于200纳米的共轭聚合物聚3,4-乙撑二氧噻吩。Bjφrn[23]等将对甲苯磺酸铁作为氧化剂涂覆在基底，将吡啶和3，4-乙撑二氧噻吩气化。基底是酸性催化单体聚合，得到的聚合物没有或少量共轭，电导率超过1000 S/cm。张美娟[24]等将聚酰亚胺（PI）膜浸入氢氧化钠溶液后，再依次浸入氯化铁和3，4-乙撑二氧噻吩（EDOT）溶液。经NaOH溶液浸泡后，部分酰亚胺环水解开环，亲水性大幅度提高。水解膜吸附的氯化铁可诱发EDOT单体在PI膜表面沉积聚合，PI膜表面出现PEDOT的特征吸收带。沉降聚合所得聚3，4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）膜的表面电阻可达7.0×105Ω。

2.4固态聚合法

固态聚合法的反应过程中无引发剂和催化剂，采用晶体作为起始物质进行固态聚合，聚合物中没有杂质，且保持晶体结构。3，4-乙撑二氧噻吩的2，5位被卤素取代后，在加热或催化条件下可以直接得到聚3，4-乙撑二氧噻吩。Meng[25，26]等将2，5-二溴- 3，4-乙撑二氧噻吩加热到50～80℃，或是将2，5-二碘- 3，4-乙撑二氧噻吩加热到130℃以上，可以得到PEDOT。Yamamoto[27]等用金属镍作催化剂，催化2，5-二氯- 3，4-乙撑二氧噻吩，脱氯聚合得到PEDOT。

3　PEDOT的应用研究

3.1在抗静电涂料中的应用

由静电造成的吸力、斥力、电击、放电等现象给加工和生产带来很大危害，同时严重影响材料使用寿命。PEDOT具有高导电性、薄膜高透光性、较好的化学稳定性等优良性能。孙东成[28]等将聚苯乙烯磺酸钠（PSS）作为电荷平衡掺杂，制备PEDOT/PSS抗静电涂料。在聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸二醇酯（APET）、聚苯乙烯（PS）基材上涂布测得表面电阻。表面电阻范围为107～108Ω，具有良好的透明性与附着力。

3.2在电解电容器中的应用

目前市场上电解电容器的阴极材料主要采用MnO2[29]，制备工艺环节复杂、电导率低（0.1 S/cm），制备过程中阳极的介质氧化膜使电容器的性能变差、且产生有毒的氮氧化物，因此电导率高、制备简单、使用简单的材料取代MnO2成为新兴研究方向，PEDOT成为这一研究领域中较好的取代材料之一[30，31]。Chang[32]等在大尺寸的聚二甲氧基硅烷基底上采用微接触印刷技术，通过溶液转移过程将单壁碳纳米管、聚（3，4-乙撑二氧噻吩）和聚（苯乙烯磺酸）制成复合电极，制备的单一平行线型的复合电极具有高的导电率（0.75×105S/m）和稳定性。Skunika[33]等研究聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/多壁碳纳米管作为染料敏化太阳能电池和电容器的电荷储存材料。这种储存材料的电容量可达到95 F/G，能量密度达到3.1 Wh/kg。李光磊[34]等制备聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管复合材料，采用循环伏安测试法（CV）研究样品的电化学性能，聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管复合材料的比电容可达139. 8 F/g。

3.3在有机光电领域的应用

有机电致发光中的应用主要体现在阳极ITO的替代物或者与ITO复合使用。一般选用ITO透明导电玻璃作为器件的基片和透明阳极。在有机发光二极管（OLED）中，由聚（3，4 -乙撑二氧噻吩）（PEDOT）、聚（苯乙烯磺酸钠）（PSS）和多壁碳纳米管（MWCNTs）组成的纳米复合材料作为空穴注射层，N，N-二苯基- N，N-二（间-甲基苯基）-联苯胺作为空穴传输层，三（8-羟基喹啉）铝作为聚酯薄膜上透明ITO阳极和金属阴极的发光/电子传输层。通过物理气相沉积法制备有机发光二极管，测试了其电流-电压-发光性能。由PEDOT、PSS 和MWCNTs组成的纳米复合材料作为有机发光二极管的空穴注射层具有高的发光强度[35]。

一般来说，无机材料太阳能电池要求材料纯度极高，严重的光腐蚀和昂贵的价格限制了无机太阳能电池的应用。有机太阳能电池具有大面积、柔软和低成本等优势，是未来的发展趋势。在有机太阳电池中采用溶剂处理法，得到的PEDOT/PSS膜作为独立电极具有高导电性，处理过的PEDOT/PSS膜导电率可提高到1418 S/cm。采用由PEDOT/PSS膜、锌酞菁和富勒烯C60本体异质结组成的有机太阳能电池无需ITO层，并且可以明显提高能量转化效率[36]。

3.4在传感器上的应用

由于聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）具有高的稳定性和导电性，将其作为传感器材料也引起了广泛的研究。Kanakamedala[37]等用聚（3，4-二氧乙撑基噻吩）和聚（苯乙烯磺酸盐）一步法做成电化学晶体管用于传感器，用来检测葡萄糖浓度，葡萄糖浓度在1微米到10毫米范围内都可检出，不需要其它辅助仪器就可以测出人类唾液中的葡萄糖含量。郑华靖[38]等以二十烷酸（AA）LB膜为模板，通过3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）单体在LB膜亲水基团间聚合，在叉指电极上制备了不同层数的AA/PEDOT膜，研究HCl气体在AA/PEDOT复合LB膜中的作用。在较小气体体积分数范围（20～60 μL/L）内，AA/PEDOT多层有序膜对气体表现出非线性响应特性；而在较高浓度范围内则表现出线性响应特性。唐科忠[39]等在水相中电沉积制备得到了聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）导电聚合物膜，将得到的PEDOT修饰电极应用于吗啡的检测，发现在0.05～6 mmol/L浓度范围内有很好的线性响应，最低检测限为0.05 mmol/L，相关系数达0.995。

4　结论与展望

PEDOT作为一种重要的新型有机导电发光材料，在众多领域得到应用或者即将获得应用。尤其在能源短缺的今天，其在有机电致发光和有机太阳能电池领域的应用研究具有重要意义。国内目前关于PEDOT的研究和关注还很少，需要我们进一步深入研究并开发其应用价值。

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.01.003

中图分类号：TM243

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）01- 0016- 05

收稿日期：2014- 07- 03

作者简介：沈冰心（1983-），女，2002年毕业于安庆师范学院化学专业，中学化学中级教师，主要从事高中化学教学工作，15955107937，55209767@qq.com。

Preparation and Application Progress of 3,4-Ethylenedioxythiophene and Its Polymer

SHEN Bing-xin , BI Ming-geng

（Hefei NO. 51 High School，Hefei 230051，China）

Abstract:Poly（3,4- Ethylenedioxythiophene）（PEDOT）is one of the most stable conduct in conducting polymers. In this paper, preparation methods of 3,4- Ethylenedioxythiophene（EDOT）and its polymer（PEDOT）are reviewed. Applications of PEDOTin antistatic, electrolytic capacitor, organic optoelectronic materials and sensor are investigated as well.

Key words:conducting polymer; 3,4- ethylenedioxythiophene; poly（3,4- Ethylenedioxythiophene）; organic optoelectronic materials