质控图法评定测量不确定度在X射线荧光光谱法分析领域的应用

李 强 杨天邦 黄雪华 涂公平

(广州海洋地质调查局, 广州 510760)

研究与讨论

质控图法评定测量不确定度在X射线荧光光谱法分析领域的应用

李 强 杨天邦 黄雪华 涂公平

(广州海洋地质调查局, 广州 510760)

基于新国标GB/T 27411-2012提出的top-down法，探讨了质控图法在评定海洋沉积物中Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、MnO、Cr和Zr等组分的测量不确定度中的应用。利用实验室日常分析质控样海洋沉积物国家标准物质GBW07309中各组分的30组质控数据进行评定，通过AD统计证明时序数据的正态性和独立性处于统计受控，并验证了时序数据的精密度受控、偏倚受控和随机分布状态，基于移动极差平均值的SR′即为各组分的测量不确定度。

质控图法 不确定度评定 X射线荧光光谱法 常量和微量组分

X射线荧光光谱法是一种比较成熟的分析测试技术，具有快速、精密和准确进行多元素同时分析的特点，广泛应用于地质样品中的主、次量元素同时测定，同时避免复杂的酸消解。不确定度是评价测量结果是否科学有效的重要指标，近年来，国家认证认可监督管理委员会对检测实验室的测量不确定度评定提出了越来越高的要求。

目前，不确定度的评定主要是依据《测量不确定度评定与表示》[1]，分析不确定度来源，建立数学模型，评定不确定度分量和合成标准不确定度，确定和表述扩展不确定度[2-6]。熔片法制样-X射线荧光光谱法主要是受基体效应的的影响，相关校正过程非常复杂，此过程的不确定度分量评定比较困难，而且熔融过程的不确定度分量难以量化，因此，传统的GUM 方法应用于X射线荧光光谱分析领域测量不确定度的评定存在局限。

top-down技术是测量不确定度评定的新方法[7]，该法主要是通过实验室质控数据以及能力验证数据，利用精密度法[8]、质控图法[9，10]、线性拟合法和经验模型法[11]4种方式进行不确定度的评定。在特定条件下，top-down 技术是JJF 1059. 1-2012的简化和延伸应用，符合ISO/IEC 17025的要求。这种技术使用长期积累的质控数据，评估过程能全面反映不确定度的潜在来源，同时步骤简单，避免了不确定度分量遗漏和难以量化的问题，更适合于X射线荧光光谱分析领域的不确定度评定。本文探讨了质控图法在X射线荧光光谱法测定海洋沉积物中Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、MnO、Cr和Zr等组分测量不确定度评定方面的应用，以期为X射线荧光光谱分析领域测量不确定度评定提供一种简便和实用的方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

波长色散X射线荧光光谱仪：Axios PW4400型，荷兰帕纳科公司，其工作条件为：端窗薄铍窗铑靶X射线管，功率4 kW，SuperQ 4.0操作软件，各元素的测量条件见表1。高频熔样机：HMS-I-MZ-051型，成都多林电器有限责任公司。

表1 X射线荧光光谱仪测量条件

1.2 实验方法

根据GB/T 14506.28-2010硅酸盐岩石化学分析方法第28部分：16个主次成分量测定进行实验[12]。将(0.6000±0.0001)g海洋沉积物粉末样品与无水四硼酸锂、偏硼酸锂和氟化锂混合熔剂按1∶10配比混匀，加入适量溴化锂和碘化铵脱模剂，在熔样机上于1000℃熔融5 min，制成玻璃片。采用X射线荧光光谱仪测定玻璃样片中待测元素的X射线荧光强度，根据工作曲线求算待测元素含量。

2 结果与讨论

本研究采用top-down 技术中的质控图法进行海洋沉积物中常量和微量元素的测量不确定度评定。本次评定选用实验室日常分析质控样海洋沉积物国家标准物质GBW07309中常量和微量元素的30组监控数据进行评定。

2.1 测量结果的正态性和独立性检验

︳MR∣=︳x(i)-x(i+1)︳

(1)

(2)

(3)

ωi(MR)=[x(i)-x)]/SR'

(4)

pi=NORMSDIST(ωi)

(5)

Ai=(2i-1)[ln(pi)+ln(1-pn+1-i)]

(6)

(7)

(8)

表2 质控数据的统计计算

由表2可以看出，各组分基于测量结果的标准偏差sx(i)的统计量修正值A2*(s)和基于移动极差SR′的统计量修正值A2*(MR)均小于1，表明质控样中常量和微量元素的30组测试数据的正态性和和独立性处于统计受控状态。

2.2 精密度是否受控的检验

依据Sr

表3 质控数据的精密度检验

2.3 偏倚是否受控的检验

表4 质控数据的偏倚检验

2.4 作图分析与不确定度评定

应用各组分的30组质控数据、表2中的结果及以下计算公式，计算UCL、LCL、EWMAi、UCL、LCL和UCLMR的值，结合和的值，绘制质控样中各组分的单值质控图和移动极差控制图，以Zr为代表的各组分单值质控图和移动极差控制图见图1和图2。

图1 单值质控图

(1)

(2)

EWMA1=x(1)

(3)

EWMAi=(1-)EWMAi-1+x(i)

(4)

(5)

(6)

(7)

=0.4

(8)

图2 移动极差控制图

由图1可见，只有1点落在2SR以外，无连续5点落在中心线同一侧的SR以外，无连续9点或更多点落在中心线同一侧，无连续7点递增或递减，EWMAi没有超出其控制限UCL或LCL；由图2可见，移动极差没有超出其控制限UCLMR。因此，Zr的质控数据没有失控点，整组时序数据呈随机分布状态。基于以上判断准则，证明其它各组分的时序数据均处于随机分布状态。

综上所述，整个测量系统处于统计受控状态，各组分的时序数据的移动极差没有超出其控制限UCLMR，因此，可以用SR′表示各组分时序数据的不确定度uc，取包含因子k=2得到各组分扩展不确定度U(表5)。

表5 各组分的测量不确定度

3 结论

利用实验室日常分析质控样海洋沉积物国家标准物质GBW07309的全年监控数据，结合top-down 技术中的质控图法，成功进行Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、MnO、Cr和Zr等组分的不确定度评定。方法步骤简单，相比GUM法实用性更强，在进行不确定度评定的同时，可以利用质控图控制分析质量，在X射线荧光光谱分析领域有广阔的应用前景。今后需要对不同水平的SR进行系统研究，从而实现对不同样品中各组分的单次检测结果提供不确定度数据。

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Application of quality assurance and control charting technique for evaluating the uncertainty of measurement in X-ray fluorescence spectrometry.

Li Qiang, Yang Tianbang, Huang Xuehua, Tu Gongping

(GuangzhouMarineGeologicalSurvey,Guangzhou510760,China)

Based on top-down technique mentioned in GB/T 27411-2012, the quality assurance and control charting method, which is used to evaluate measurement uncertainty for the determination of Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, MnO, Cr and Zr in marine sediments, is described in this paper. The quality control data accumulated in routine analysis of multi-components in marine sediments of national certified reference materials GBW07309 were used to evaluate uncertainty. Based on AD statistics test and moving range control chart, the normality, independence and randomness were validated, and the precision and systematic error of quality control data were also evaluated. The results indicate that the data are under a controlled state, consequently, the intermediate precision (SR′) is the measurement uncertainty of multi-components.

quality assurance and control charting；uncertainty evaluation; X-ray fluorescence spectrometry;constant and trace components

李强,男,1984年出生,硕士,工程师,主要从事海洋地质样品的分析及相关研究工作,E-mail : lq28477697@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.016

2014-10-01