橡胶材料动态热机械性能实验数据处理研究

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500)

针对德国GABO公司EPLEXOR 500 N动态热机械分析仪在样品的动态力学性能测试中由于仪器的数据采集方式引起的Tg、tanδ(0 ℃和tanδ(60 ℃)值出现误差的问题，阐述利用Origin软件，通过对样品的T-tanδ数据进行拟合的方法，得到更接近于真实值的Tg、tanδ(0 ℃)和tanδ(60 ℃)值，减小了仪器数据采集对测试结果的影响。同时该方法可以作为数据比较的一个基础，为样品比较提供一个统一的标准。

动态力学性能是橡胶材料的关键指标，测定材料在一定温度范围内动态力学性能的变化就是所谓的动态力学热分析(dynamic mechanical thermal analysis，简称DMTA)。动态力学热分析是研究材料粘弹性性能的重要技术与方法[1-3]。

橡胶在固定频率下动态力学性能随温度的变化称为动态力学性能温度谱，简称DMA或DMTA温度谱[1]。DMA技术通常提供储能模量(E′)、损耗模量(E″)以及损耗角正切(tanδ)三个重要的参数。在一定的温度下或温度范围内对橡胶材料施加一个周期性的交变应力σ，产生的应变响应ξ会滞后应力一个相位角δ，也称损耗角，损耗角的正切值tanδ即为损耗因子。对应于与应力同相的模量为储能模量E′，与应力相差90°的模量为损耗模量E″。损耗因子tanδ等于损耗模量E″与储能模量E′的比值[4,5]。在交变应力作用下储能模量、损耗模量和损耗因子可分别表示为温度的函数。动态储能模量反应材料的刚度，损耗模量和损耗因子反应材料的阻尼特性。

玻璃化转变温度Tg是材料的一个重要特性参数，材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化[6,7]。Tg是表征橡胶耐寒性能的特征温度[8,9]。在动态力学热分析中有三种定义Tg的方法，第一种是将储能模量E′曲线上的折点所对应的温度定义为Tg；第二种是将损耗模量E″峰所对应的温度定义为Tg；第三种是将tanδ所对应的温度定义为Tg，后两者更为常用[10,11]。在阻尼材料的温度-损耗因子(T-tanδ)曲线上，习惯上以损耗因子tanδ峰值所对应的温度为玻璃化转变温度Tg[10]。滚动阻力和抗湿滑性能是轮胎使用性能中最重要的性能指标[12-14]，滚动阻力和抗湿滑性能都是轮胎在行驶过程中由于橡胶材料的粘弹性引起的，从胶料的分子运动来讲滚动阻力和和抗湿滑性能与硫化胶的损耗因子tanδ存在着直接的对应关系。一般认为硫化胶在低频50～80 ℃下的tanδ代表滚动阻力[15-17]，在低频-10～10 ℃下的tanδ代表抗湿滑性能[18,19]。在阻尼材料的温度-损耗因子(T-tanδ)曲线上，习惯上用60 ℃损耗因子tanδ(60 ℃)表征轮胎的滚动阻力，tanδ(60 ℃)值越低滚动阻力越低；用0 ℃损耗因子tanδ(0 ℃)表征轮胎的抗湿滑性，tanδ(0 ℃)值越高抗湿滑性越好[13,16-18]。

德国GABO公司EPLEXOR 500 N动态热机械分析仪(Dynamic Mechanical Thermal Spectrometer，简称DMTS)是目前国际上动态力和静态力最高、应变范围最宽、温度范围最大的材料动态热机械分析仪。DMTS采用了独有的双驱动器结构，静态力和动态力分别通过两个独立的驱动器进行驱动，使得仪器拥有很好的驱动控制能力和测试精度，测试数据重复性好。

EPLEXOR 500 N动态热机械分析仪的数据输出是以测量点的形式给出的，测量点的个数与测试设置的温度范围、温度间隔(步长)、升温速率等有关。同时，仪器的数据采集并不是从设置的初始温度开始严格按照设置的步长进行整点取值，而是在初始温度附近某一点开始按照与设定步长有一定偏差的步长进行数据采集记录。这样就会使得测试得到的tanδ数据点在大多数情况下不能取到0 ℃或60 ℃，而是取到与0 ℃点或60 ℃点相差±2℃左右的点，所得的tanδ值不能代表0 ℃点或60 ℃点的真实值。根据仪器的这种数据采集方式，在T-tanδ曲线上，给出的tanδ最高点Tg的波动范围也可以扩大到1～2℃的范围，与真实Tg值也有比较大的偏差。

由于仪器存在这样的问题，一方面，对于同样的样品，一次测试数据与其真实的Tg、tanδ(0 ℃)和tanδ(60 ℃)值有较大误差，而一次测试与另一次测试读取的点可能不同，会造成取值混乱。另一方面，对于不同的样品，当需要对其进行比较时，没有一个统一的基础。为了避免这些情况的出现，需要

找到一种方法可以得到更接近于Tg、tanδ(0 ℃)和tanδ(60 ℃)真实值的值。同时，可以提供一个统一的标准，使所有样品可以在相同的基础上进行比较。

1 实验部分

1.1 样品制备

硫化橡胶样片A被裁成尺寸大小35 mm ×8 mm× 1 mm的测试样条备用。

1.2 测试条件设置

硫化橡胶A的DMA测试在德国GABO公司EPLEXOR 500 N动态热机械分析仪上进行，采用150N力传感器，15 mm位移传感器，拉伸夹具，在测试频率为11 Hz、步长1～2 ℃、在-80～80 ℃的温度范围内以2～3 ℃/min的升温速率进行测试，静态应变1%，动态应变0.25%。

1.3 样品测试

条件a：温度范围-80～80 ℃，间隔(步长)2 ℃，升温速率3 ℃/min；

条件b：温度范围-80～80 ℃，间隔(步长)1 ℃，升温速率3 ℃/min；

条件c：温度范围-80～80 ℃，间隔(步长)1 ℃，升温速率2 ℃/min。

(1)采用EPLEXOR 500 N动态热机械分析仪，分别在测试条件a、b、c下对硫化橡胶样品A进行DMA测试。

(2)采用EPLEXOR 500 N动态热机械分析仪，在测试条件b下对硫化橡胶样品A进行重复DMA测试。

2 结果与讨论

2.1 仪器数据采集及测试条件对测试结果的影响

图1分别给出了设置条件a(图1a)、b(图1b)和c(图1c)下测得的硫化橡胶样品A的T-tanδ/E′图。在条件a和条件b下测试时，所得测试点的个数分别约为81、121个，所用测试时间约为60 min。在条件c下测试时，所得测试点的个数为161个左右，所用测试时间约为90 min。

表1分别列出了仪器给出的三个测试条件下硫化橡胶样品A的T-tanδ曲线在最高tanδ值处的温度值Tg以及0 ℃和60 ℃附近的tanδ值数据点。

从图1和表1可以看出，在条件a设定的情况下，测试点数与测试设定的步长2 ℃一点相吻合。同时可以看出测试并不是严格从-80 ℃开始按照2 ℃一点进行整点取点，而是在-80 ℃左右某一点开始按照步长2 ℃左右进行数据采集记录。因此根据测试得到的数据在大多数情况下并不能正好取到0 ℃点或60 ℃点，而是取到与0 ℃点或60 ℃点相差

±2℃内的点。在本次测试中，结果给出的距离0 ℃和60 ℃最近的点分别为0.4 ℃和60.8 ℃，所得的tanδ值不能代表0 ℃点和60 ℃点的真实值。根据仪器的这种数据采集方式，在T-tanδ曲线上给出的tanδ最高点Tg的波动范围也可以扩大到1～2℃的范围，与真实值有较大误差。为了避免或减小由于仪器数据采集引起的取值误差，尝试采取缩小测试步长的方法以增加数据采集数量，看是否能解决该问题。

测试条件b在条件a的基础上将步长由2 ℃变为1 ℃，减小了测试步长。可以看出，测试点数与测试设定的间隔1 ℃一点需要达到的约160个点并不吻合。这是由于达到步长为1 ℃数据采集所需的时间较长而同时由于升温速率3 ℃/min的限制使得仪器没有足够的时间完成1 ℃采集一次数据。因此实际步长大约在1℃～2℃之间。在本次测试中，结果给出的距离0 ℃和60 ℃最近的点分别为-0.3 ℃和59.7 ℃。由此可见，减少步长虽然增加了数据采集点的数量，但仍不能解决上述问题，数据采集点与所需点仍有一定偏差。同时可以清楚地看到数据采集方式对Tg点取值的影响很大。尝试在条件b的基础上，降低升温速率是否可以解决该问题。

测试条件c在条件b的基础上将升温速率由3 ℃/min变为2 ℃/min，降低了升温速率。可以看出，测试点数与测试设定的间隔1 ℃一点相吻合。在本次测试中，结果给出的距离0 ℃和60 ℃最近的点分别为0.1 ℃和60.3 ℃。可以看到，降低升温速率增加了数据采集数量，但数据采集点与所需点仍有偏差，仍不能完全解决上述问题。

从上面的分析可以看到，受仪器数据采集方式的影响，测试得到的数据在大多数情况下并不能正好取到0 ℃点或60 ℃点，而是与之有或多或少的偏差，这样得的tanδ值不能代表0 ℃点或60 ℃点的真实值，测试给出的T-tanδ曲线上tanδ的最高点Tg也与真实值有比较大的误差。在温度范围一定的情况下，仪器的数据采集密度与温度间隔(步长)和升温速率有关，步长越小、升温速率越慢数据点越多，同时测试所需时间也就越长，但采用减小步长和降低升温速率的方法均不能解决上述问题。

表1 测试条件a、b和c下硫化橡胶样品A的Tg以及0 ℃和60 ℃附近的tanδ值

2.2 测试数据的处理

为了解决上面的问题，需要对测试数据进行处理，我们在这里提出一种用Origin软件进行拟合的方法来确定更接近于Tg、tanδ(0 ℃)和tanδ(60 ℃) 真实值的值。相对于测试条件a和c，条件b在测试时间和测试数据点密度综合来看是较优的，以下我们采用条件b来进行测试。

图2是硫化橡胶样品A在测试条件b下两次重复DMA测试的T-tanδ图(a和b)。两图均由121个测试点组成。从图2可以看出两条T-tanδ曲线基本重合，仪器测试的重复性较好。表2列出了硫化橡胶样品A在测试条件b下两次重复DMA测试T-tanδ曲线上0 ℃/60 ℃附近的tanδ值和Tg。

图2 硫化橡胶样品A在测试条件b下两次重复DMA测试的T-tanδ图(a和b)

表2列出了两次重复测试a和b中距离0 ℃ 和60 ℃最近的数据点，从表2可以看到，在0 ℃附近，a的数据点采集到-0.3 ℃，b的数据点采集到0.2 ℃；在60 ℃附近，a的数据点采集到59.7 ℃，b的数据点采集到60.5℃。a和b的数据点均没有落在0 ℃ 或60 ℃，所以给出的tanδ值必然会与0 ℃ 或60 ℃的真实tanδ值存在偏差。对于样品A，两次测试仪器给出了不同的测试点的结果，且数值相差较大，无法确定应该取哪一点的数值作为0 ℃/60 ℃的tanδ值。

表2 硫化橡胶样品A两次重复DMA测试(a、b)0 ℃/60 ℃附近的tanδ值和Tg值

为了得到更真实的接近于0 ℃/60 ℃的tanδ值，我们需要对其数据进行处理。可以利用Origin软件的拟合功能(非线性曲线/线性)对T-tanδ曲线进行拟合，找到合适的函数和参数，进而推算出0 ℃ /60 ℃的tanδ值。

以硫化橡胶样品A在条件b下两次重复DMA测试的T-tanδ数据a和b为例，对T-tanδ曲线中包含0 ℃和60 ℃部分用Nonlinear Curve Fit进行曲线拟合。进行拟合选择函数需要解决两个问题：一是选择适当的数据关系；二是确定函数中每个参数的最佳值。根据T-tanδ曲线中包含0 ℃和60 ℃部分图形的特点，选择几种适合的函数进行拟合并将拟合结果较好的函数及其拟合精度见表3。

表3 硫化橡胶样品A DMA测试a的T-tanδ数据不同拟合模式的拟合精度

从表3可以看出，在a中，采用Poly、Poly5、Poly4、Boltzmann、Exponential和ExpDec1几种拟合模式均可以实现对该曲线的拟合，其中Poly模式的拟合效果最好，确定系数R2达到0.99922，残差平方和χ2在E-5数量级。此外，通过对近两百个样品的数据进行拟合，发现无一例外，每个样品的数据都可以用Poly模式进行拟合并达到很好的拟合效果。因此，可以通过Poly拟合这种统一的方式对实验数据进行处理和比较。

图3是硫化橡胶样品A在测试条件b下两次重复DMA测试a和b的T-tanδ曲线中包含0 ℃和60 ℃部分以及通过Poly模式拟合得到的拟合曲线。

图3 硫化橡胶样品A两次重复DMA测试a和b的T-tanδ曲线及其Poly拟合曲线

图中拟合曲线与T-tanδ散点曲线图的重合情况以及a的拟合精度：R2=0.99922、χ2=6.72009E-5，b的拟合精度：R2=0.99928、χ2=6.59342E-5，表明拟合达到了很好的精度。

Poly函数的形式为y=a0+a1*x+a2*x2+…+a9*x9，其中a0～a9为函数的10个参数。根据拟合分析报告给出的10个参数a0～a9的值，可以得出拟合曲线的方程。通过拟合，得到a和b的Poly拟合精度、拟合曲线方程以及0 ℃和60 ℃的tanδ拟合值，见表4。

表4 硫化橡胶样品A两次重复DMA测试a和b的T-tanδ数据的Poly拟合结果

a和b是硫化橡胶样品A两次重复DMA的测试结果，从图2看到两条测试曲线基本重合，a和b在0 ℃/60 ℃的tanδ值也应该很接近。将a和b的测试值和拟合值放在一起进行比较可以看到a和b距离0 ℃最近的测试点分别为-0.3 ℃和0.2 ℃，测试值分别为1.0293和0.9683。一方面测试点不在0 ℃点，另一方面测试值比较分散，无法选取。拟合之后，a和b在0 ℃的拟合值分别为1.0106和1.0126，两者在小数点后第三位的数才有差别，已经很接近。可取两者平均值1.0116作为0 ℃的tanδ值，单独测试时可直接取拟合值。a和b距离60 ℃最近的测试点分别为59.7 ℃和60.5℃，测试值分别为0.0985和0.0983。测试点不在60 ℃点，两者温度差别较大，tanδ值在小数点后第四位出现差别，差别很小。拟合之后，a和b在60 ℃的拟合值分别为0.0980和0.0988，数值在小数点后第四位出现差别。可取两者平均值0.0984作为0 ℃的tanδ值，单独测试时可直接取拟合值。

可以认为采用Origin软件，通过Poly模式对DMA的部分T-tanδ曲线进行拟合的方法进行数据处理，可以得到更真实的接近于0 ℃ /60 ℃的tanδ值，完美地解决由于仪器数据采集方式引起的tanδ测试值与所需的真实值存在较大偏差的问题。

前面提到的另一个问题，根据仪器的数据采集方式，在T-tanδ曲线上，给出的tanδ最高点温度，即玻璃化转变温度Tg的波动可以达到1～2℃或者更宽的范围，与真实值也有比较大的偏差。

图4是硫化橡胶样品A两次重复DMA测试a和b的T-tanδ曲线高点部分的放大图。

图4 硫化橡胶样品A两次重复DMA测试a和b的T-tanδ曲线高点部分放大图

a和b是硫化橡胶样品A两次重复的DMA测试结果，从图2看到两条测试曲线基本重合，a和b的Tg值也应该很接近。但是仪器测试给出的a和b的T-tanδ曲线中tanδ最大值所对应的温度即Tg分别为-4.9 ℃和-5.9 ℃，两者相差较大。同一样品测试，T-tanδ曲线基本重合，Tg值也应该相差不大。从图4这张局部放大图中可以看到，Tg结果出现这样大的偏差，说明仪器的数据采集对此产生了影响。为了得到更真实的Tg值，需要对其数据进行处理，找到一种方法使得Tg值更加接近于真实值。

可以利用Origin软件，通过对T-tanδ曲线进行微分、然后对微分曲线中间的线性部分进行线性拟合，取微分值为零时的温度值为Tg的方法解决该问题。

图5和图6分别为硫化橡胶样品A两次重复DMA测试a和b的T-tanδ曲线图及其微分曲线和微分曲线直线部分的线性拟合图。a和bT-tanδ曲线的微分曲线直线部分的线性拟合结果见表5。

图5 a的T-tanδ曲线图及其微分曲线和微分曲线直线部分的线性拟合图

测试拟合精度R2χ2拟合方程Tg/℃(Y=0)A0 997822 58479E-5Y=-0 10598-0 01915X-5 5342B0 996572 45467E-5Y=-0 0983-0 01755X-5 6011

图6 b的T-tanδ曲线图及其微分曲线和微分曲线直线部分的线性拟合图

从图5、6和表5可以看出，拟合效果很好，且分别得到了拟合方程。当Y值为零时，对应的X值即为T-tanδ曲线的最高点的值，即玻璃转化温度Tg。通过整理和线性拟合得到a和b的Tg分别约为-5.53 ℃和-5.60 ℃。两者已经很接近，可取两者的平均值-5.57℃作为Tg。单独测试时可直接取拟合值。

从对a和b的拟合结果来看，采用Origin软件，通过对T-tanδ曲线进行微分并对其微分曲线的线性部分进行线性拟合的方法进行数据处理，可以得到更真实的Tg值，减小了仪器数据采集对测试结果的影响。

3 结论

受仪器数据采集方式的影响，EPLEXOR 500 N动态热机械分析仪测试得到的T-tanδ数据在大多数情况下并不能正好取到0 ℃点或60 ℃点，而是取到与0 ℃点或60 ℃点相差±1-2℃内的点，所得的tanδ值不能代表0 ℃点或60 ℃点的真实值。在T-tanδ曲线上，给出的tanδ最高点Tg的波动范围可以扩大到1-2℃的范围，与真实值也有比较大的偏差，需要找到一种方法使得Tg值更加接近于真实值。

采用Origin软件，通过Poly模式对DMA的T-tanδ曲线进行拟合的方法进行数据处理，得到更真实的接近于0 ℃ /60 ℃的tanδ值，完美地解决了由于仪器数据采集引起的tanδ测试值与真实值有较大偏差的问题。

采用Origin软件，通过对T-tanδ曲线进行微分并对其微分曲线的线性部分进行线性拟合的方法进行数据处理，得到更真实的Tg值，减小了仪器数据采集对测试结果的影响。

由于所有的测试数据都可以用上述方法进行数据处理，因此该方法可以作为数据比较的基础，为样品比较提供一个统一的标准。

[1]过梅丽.高聚物与复合材料的动态力学热分析[M].北京：化学工业出版社，2004：32-33.

[2]过梅丽.世界先进的动态机械热分析仪(DMTA)及其应用[J].现代科学仪器，1996(1)：55-58.

[3]吕明哲，李普旺，黄茂芳，等.用动态热机械分析仪研究橡胶的低温动态力学性能[J].中国测试技术，2007，33(3)：27-29.

[4] Ferry J D.Viscoelastic Properties of Polymers[M]. New York:John Wiley & Sons, 1980:41-47.

[5]Shinoj S R, Visvanathan S, Panigrahi N, et al. Dynamic mechanical properties of oil palm fibre (OPF)-linear low density polyethylene (LLDPE) biocomposites and study of fibre-matrix interactions[J]. Biosystems Engineering, 2011,109(2): 99-107.

[6]周国燕，叶秀东，华泽钊.草莓玻璃化转变温度的DSC测量[J].食品工业科技，2007，28(6)：67-69.

[7] Liu T B, Peny Y F, Wu X M. QSPR Study on the Glass Transition Temperatureof Polyacrylates[J]. Chinese J Struct Chem, 2007, 26(12): 1466-1470.

[8]何曼君，张红东，陈维孝，等.高分子物理[M].上海：复旦大学出版社，2006：103-107.

[9]卓蓉晖，胡言，陈文怡.用不同方法测定材料的玻璃化转变温度[J].现代仪器，2004(4)：25-26.

[10]滕超.受限态高分子的玻璃化转变[D].南京：南京大学高分子化学与物理，2012.

[11] Lei Z Y, Xing W , Wu J R, et al. The proper glass transition temperature of amorphous polymers on dynamic mechanical spectra[J]. J Therm Anal Calorim, 2014,116(1): 447-453.

[12]何燕，张方良，马连湘.炭黑填充胎面胶的动态力学性能研究[J].轮胎工业，2005，2(10)：591-594.

[13]马改陵，徐鸿，崔文勇，等.子午线轮胎滚动阻力的研究进展[J].橡胶工业，2005(8)：501-511.

[14]韩秀枝.子午线轮胎稳态滚动阻力及水滑特性的研究[D].北京：北京化工大学机械设计及理论，2009.

[15]何燕，张忠富.轮胎滚动阻力影响因素及测试方法[J].轮胎工业，2004，4(24)：238-241.

[16]赵旭升，贾德民，罗远芳，等.NR/NBR共混物动态力学性能研究[J].橡胶工业，1999，46(2)：75-77.

[17]潘大海，梅周蟒.低滚动阻力轮胎胎面胶的研究[J].轮胎工业，2000(9)：534-537.

[18]王元霞.轮胎胎面胶抗湿滑性能及其机理的研究[D].北京：北京化工大学材料科学与工程学院，2011.

[19]马建华.胎面橡胶复合材料的微观结构-黏弹性-使用性能关系的研究[D].北京：北京化工大学材料科学与工程学院，2013.

Study on data analysis of dynamic mechanical thermal property test of rubber material.

EPLEXOR 500 N can be used for testing the dynamic mechanical performances of samples. Considering the problems of the errors caused by the specific data acquisition method of the instrument, a method by fitting theT-tanδdata using Origin software to make the fitted values get closer to the real values ofTg, tanδ(0 ℃) and tanδ(60 ℃) was studied. And a unified standard for the compare of samples was formulated.

dynamic mechanical thermal analysis; dynamic mechanical thermal spectrometer; origin software; data processing; fitting

王丽静，女，1983年出生，博士，工程师，主要从事橡胶加工应用和性能评价研究工作，E-mail: wanglj.bjhy@sinopec.com。