连续流动分析法测定地表水中高锰酸盐指数的研究

王 亮 张星星

(1.江汉大学 光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，武汉 430056；2. 武汉市环境监测中心，武汉 430022)

连续流动分析法测定地表水中高锰酸盐指数的研究

王 亮1张星星2

(1.江汉大学 光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，武汉 430056；2. 武汉市环境监测中心，武汉 430022)

采用Skalar公司的SAN++连续流动分析仪在线测定地表水中的高锰酸盐指数。相关系数为0.9991，线性范围0.2～11.3 mg/L,方法检出限为0.05 mg/L，加标回收率在95%～108%之间。对3种不同浓度的标准物质进行分析,测定值均在其保证值范围内，精密度在1.1%～2.8%之间。使用t检验法对连续流动分析法测定实际地表水样品的结果与标准方法的结果进行差异化检验，结果表明二者无显著性差异，说明该方法适合地表水分析，且由于其样品分析速度快、准确度高、干扰少，特别适合对大批量样品进行连续分析。

流动注射分析 地表水 高锰酸盐指数

高锰酸盐指数(CODMn)是指：在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的浓度(mg/L)来表示。CODMn作为衡量我国地表水受污染程度的指标之一，综合反映了水体受有机污染物和还原性无机物质污染的程度。

手工操作的传统化学分析方法在效率和准确性等方面适应不了现在环境检测的要求，自动化监测的应用已成为环境检测领域发展的大趋势[1]。

流动注射分析技术是在1974年由鲁奇卡和汉森首次提出来的。而流动注射分析技术应用于高锰酸盐指数的测定则是1981年日本的Takasbi korenaga[2]首先开始的。本实验室使用连续流动分析仪采用的是间隔连续流动分析技术，该技术具有重现性较好、准确度较高、干扰少、分析速度较快等优点，经实验证明能够满足地表水高锰酸盐指数的分析。

1 实验部分

1.1 测定原理

样品与酸性的高锰酸钾溶液混合后，在95 ℃下加热，二次进样后分光光度计在520 nm处测量吸光度降低值，该值与样品所含的氧化性物质相关。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 主要仪器

SAN++连续流动分析仪(荷兰Skalar仪器有限公司)，型号：SAN++5000型；低温恒温槽(上海衡平仪器仪表厂)。

1.2.2 主要试剂

(1)高锰酸钾(分析纯)：天津市东丽区天大化学试剂厂；

(2)浓硫酸(优级纯)：开封东大化工有限公司试剂厂；

(3)高锰酸钾储备液(0.02 mol/L)：称取3.16 g高锰酸钾(1)，定容至1000 mL，存放在棕色试剂瓶中，可以保存一个月；

(4)酸性高锰酸钾使用液：移取8 mL高锰酸钾储备液于400 mL蒸馏水中，再加入8.3 mL浓硫酸(2)，冷却后定容至500 mL，可以稳定使用两天；

(5)国家标准物质：葡萄糖标准溶液，其高锰酸盐指数标准值为226 mg/L。

1.3 测定参数与步骤

1.3.1 测定参数

波长：520 nm；电压：220 V； 进样时间：80 s；清洗时间：120 s； 空气：3 s；比色温度：95 ℃。

1.3.2 测定步骤

连接好管路，将试剂管插入对应的试剂瓶中，压下空气拉环，依次打开主机、电脑电源、数码转换器、自动进样器，压下蠕动泵盖，启动分析程序，开启基线，编制表格样品序列，按表格顺序将样品摆放在样品盘上，待基线走稳后开始分析，最后导出分析结果。

连续流动分析仪流程图见图1。

图1 连续流动分析仪流程图

2 分析结果

2.1 校准曲线

将国家标准物质的葡萄糖标准溶液(其高锰酸盐指数标准值226 mg/L)用煮沸冷却的新鲜蒸馏水逐级稀释为0.00、1.13、2.26、4.52、6.78、9.04、11.3 mg/L的标准曲线。上机分析，绘制标准曲线。峰形图见图2，校准曲线图见图3。

结果表明：连续流动分析仪测定高锰酸盐指数的校准曲线相关系数为0.9991，且峰型完整圆滑，无毛刺峰，峰型清晰可见[3]。根据《环境监测质量保证手册》[3]要求，地表水常规监测项目标准曲线及工作曲线线性均应大于0.999，因此，该项目曲线线性符合测定要求，能满足地表水环境监测工作的需要。

图2 连续流动分析仪 高锰酸盐指数校准曲线峰形图

图3 连续流动分析仪 高锰酸盐指数校准曲线图

2.2 方法检出限、测定下限

以新鲜蒸馏水为空白样品，连续测定7个空白样品。测定结果见表1。

方法检出限公式为MDL=S×t(n-1，0.99)，其中：S为平行测定的标准偏差，t(n-1，0.99)为置信度为99%，自由度为n-1时的t值，n为重复分析的样品数。连续分析7个样品，t-1=6，在99%的置信区间，t(6，0.99) = 3.143。MDL = 0.0163×3.143 = 0.0512，检出限为0.0512 mg/L,测定下限为4倍的检出限，0.512×4 = 0.205 mg/L。高锰酸盐指数国标方法的检出限为0.50 mg/L,连续流动分析仪的检出限小于国家标准方法的检出限，能满足地表水检测条件[5]。

表1 方法检出限、测定下限测试数据表

注：i为实验室编号。

2.3 方法精密度测试

取0.5 mg/L、5.0 mg/L和9.0 mg/L高锰酸盐指数标准溶液，重复测定6次，测定结果见表2。

表2 精密度测试数据表 mg/L

注1：浓度1(0.5 mg/L)<浓度2(5.0 mg/L)<浓度3(9.0 mg/L)。

注2：i为实验室编号。

由表2数据可知，三种不同浓度的标准溶液平行测定6次的相对标准偏差均小于3%，符合《环境监测质量保证手册》[5]中对于不同浓度样品平行测定精密度的要求。

2.4 方法准确度测试

2.4.1 有证标准物质的测试

对3种不同浓度国家环保总局标样所的标样进行6次平行测定，测定结果见表3。

表3 标准样品测试数据表 mg/L

注：i为实验室编号。

a标准样品的标准值±不确定度。

3个标准样品编号及标准值分别为203144(2.63±0.25 mg/L)、203143(4.18±0.40) mg/L、203142(5.57±0.39)mg/L。6次重复测定值均在保证值及其不确定度范围内，符合要求[4]，且相对误差均在4%以内，符合质量控制要求。

2.4.2 实际样品加标回收率的测定

挑选了3个不同浓度的样品，且样品1浓度<样品2浓度<样品3浓度，分别对这3种测试样品进行加标回收率的测定，测定结果见表4。

表4 实际样品加标测试数据表

注2：i为实验室编号。

根据加标规则分别向三种不同浓度的水样加入0.113 mg、0.226 mg、0.226 mg高锰酸盐指数的标准溶液。加标回收率分别为95.1%、108%、101%，3种样品的加标回收率符合要求质控要求[4]。

2.4.3 地表水样品的比对分析

分别用连续流动分析法和国标滴定法对随机选取的9个地表水水样进行分析，经比较，二者不存在显著性差异，满足实际监测需要，测得结果见表5。

表5 地表水样品比对分析结果表

对9份地表水样品分别用连续流动分析法与滴定法测定样品中高锰酸盐指数，结果及差值d如表5所示。根据统计学t检验，若两种方法结果无差别，理论上差值d的总体均数ud应为零[5]。

作无效假设H0∶ud=0 ; 备择假设H1∶ud≠0。

为验证一种方法可以代替另一种方法，采取双侧t检验，同时，为了降低差错率，确定检验水准α= 0.20 。

两种方法结果差值标准偏差

查t临界值表，按α=0.20检验水准得t0.20/8=1.397，而t=0.230.20，样品信息支持无效假设H0，也就是不拒绝H0，故认为在一定条件下运用连续流动分析法与滴定法测定地表水中高锰酸盐指数的结果无显著性差异。

3 结果与讨论

由以上实验结果表明，连续流动分析法检出限低，准确度、精密度好，实际样品的测定与国家标准方法——高锰酸钾滴定法相比较，两者分析结果偏差较小。对于大批量样品的测定，该方法分析速度快，操作简便，节省人力，与国标滴定法相比优势显著。

[1]陆野，王忠喜，黄振荣.流动注射法测定水中高锰酸盐指数的研究[J]. 环境科学与管理，2009，34(12)：102-105.

[2]Takasbikorenaga,HisayozhiIkalsu.Continuous-flowinjectionanalysisofaqueousenvironmentalsamplesforchemicaloxygendemand[J].Analyst,1981,106: 653-662.

[3]杨季冬.简易流动注射仪化学发光法测定水环境中的铵态氮[J]. 分析化学，2009，30(8)：1023-1024.

[4]中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组. 环境水质监测质量保证手册[M].2版(增补版).北京：化学工业出版社，2009：327-328.

[5] 杨树勤. 卫生统计学[M].2版. 北京：人民卫生出版社，1992: 29-37．

Determination of permanganate index in surface water by SFA.

Wang Liang1, Zhang Xingxing2

(1.KeyLaboratoryofOptoelectronicChemicalMaterialsandDevicesofMinistryofEducation,JianghanUniversity,Wuhan430056,China;2.WuhanEnviromentalMonitoringCenter,Wuhan430022,China)

There is a method for the determination of permanganate index in surface water by continuous flow analysis using Skalar's SAN++. The linear relationship was in range of 0.2 to 9.78 mg/L, the relative coefficient was 0.9991. The detection limit was 0.05 mg/L. The recovery rate was 95%-108%. The test of the three different stadard samples indicated that the precision was 1.1%-2.8%. Compared with T-test, there was no significant difference between them. This analyzer is more suitable for large quantities samples of surface water.

flow injection analysis; surface water; permanganate index

国家自然科学基金(No. 21302064);湖北省教育厅科学研究计划指导性项目(No.132015231)

王亮，男，1982年出生，博士，讲师，研究方向：分析仪器，Email：wangliang@jhun.edu.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.010

2014-12-13