二氧化碳辅助发泡制备聚乳酸/炭黑导电复合材料

丁昆山，王 艺，吕巧莲，2，周亚楠，魏能信，吴德峰，2*

(1.扬州大学化学化工学院，江苏扬州 225002;2.江苏省环境工程与环境材料重点实验室，江苏扬州 225002)

二氧化碳辅助发泡制备聚乳酸/炭黑导电复合材料

丁昆山1，王 艺1，吕巧莲1，2，周亚楠1，魏能信1，吴德峰1，2*

(1.扬州大学化学化工学院，江苏扬州 225002;2.江苏省环境工程与环境材料重点实验室，江苏扬州 225002)

将聚乳酸(PLA)与炭黑(CB)熔融共混，模压成型后通过二氧化碳气体辅助发泡法进一步制备出导电聚乳酸发泡复合材料(PCB).采用扫描电子显微镜表征了CB对发泡材料中泡孔形态及尺寸的影响，并通过高阻计和万能电子拉力机分别测试了PCB发泡材料的导电性和力学性能.结果表明，PCB复合材料泡孔结构均匀，其拉伸强度及电导率较PLA发泡材料明显增强.

聚乳酸;炭黑;发泡;复合材料

近年来，聚乳酸(PLA)作为一种生物可降解材料，因其优良的生物相容性、力学性能以及可加工性而备受关注［1］.PLA经导电填料填充后不仅具有导电性，而且对环境友好，因此PLA导电复合材料的制备成为导电高分子材料领域的研究热点［2］.对于填充型导电高分子材料而言，一般需要在较大的填充量下才能在高分子内部形成良好的导电网络结构，但填充量过高又会降低材料的力学强度，故可对这类材料进行发泡处理，所形成的泡孔结构不仅可以使填料在较低的填充量下形成良好的导电网络结构，而且还可以使材料轻质化、减量化［3-5］.Fujimoto［6］，Quester［7］，He［8］等分别针对不同纳米填料的高分子复合材料的发泡进行了相关研究，但都难以控制泡孔的均一性.目前，对于PLA大多采用超临界二氧化碳进行发泡［9］.然而，由于PLA本身属于无定形聚合物，发泡气体的压力无须达到超临界状态;因此，本文拟探讨高压釜设定压力为3 MPa、温度为0℃下，CO2气体辅助发泡制备以炭黑(CB)填充PLA的发泡复合材料，并进一步研究CB对复合材料的泡孔结构和复合材料性能的影响，以期为PLA发泡复合材料的制备和应用提供理论和实验基础.

1 实验部分

1.1 实验试剂

二氧化碳(南京特种气体厂有限公司，体积分数为99.5%);聚乳酸(PLA，2002D，美国Nature-Works公司，质量分数为99.7%，数均相对分子质量约为100 000，密度为1.25 g·cm－3，熔融指数约为0.8 g·min－1);炭黑(CB，V-XC72，美国 Cabot有限公司，DBP 吸收值约1 780 cm3·kg－1，比表面积为257 m2·g－1，密度为1.90 g·cm－3，初级粒子平均直径为18 nm).

1.2 PCB复合材料的制备

将经真空干燥的 PLA 和CB 分别按m(PLA)∶m(CB)为100∶0，98∶2，96∶4，92∶8，86∶14，80∶20置于HAAKE转矩流变仪(美国Thermo公司)中，设置温度为180℃、转子转速为50 r·min－1，熔融共混 5 min，分别得到纯 PLA 及复 合材料 PCB2，PCB4，PCB8，PCB14，PCB20;出料经QLB型平板硫化机（中国新华橡塑机械厂）模压成型5 min，制成规格为10 cm×10 cm×0.1 cm的片状材料；将PLA及PCB复合材料样品置于高压反应釜（中国海安石油科研仪器有限公司）中，在设定的压力（3 MPa）和温度（0℃）下充入适量CO2，恒定压力12 h后迅速释放CO2气体，取出样品，在70℃水浴中发泡，再在冰水浴中退火，即制得具有稳定泡孔结构的发泡材料.

1.3 PCB复合材料的性能与表征

1）泡孔密度.PCB复合材料的泡孔结构采用S－4800场发射扫描电子显微镜（FE－SEM，日本Hitachi公司）表征；泡孔密度Nf［10］为

2）导电性能.在25℃下采用ZC36型高阻计（上海精密科学仪器有限公司）测定复合材料的体积电阻率，每组分取3个样，每个样取5个点，由体积电阻率的倒数计算得到电导率值.

3）拉伸性能的测试.按照GB1040—2006，采用Instron 3367型电子拉力机（美国Instron有限公司）测试哑铃型试样的拉伸性能，设定拉伸速率为1 mm·min－1，平行测量5组数据，计算复合材料的拉伸强度.

2 结果与讨论

2.1 PCB发泡体系的泡孔形态表征

图1给出了在PLA中添加不同质量CB发泡后的场发射扫描电镜图.由图1可知：PCB复合材料较纯PLA发泡材料的泡孔直径小；随着CB质量含量的增加泡孔密度急剧增大，泡孔分布更均匀.PLA，PCB2，PCB4，PCB8，PCB14的泡孔密度分别为6.20×108，6.61×108，7.33×108，7.77×108，9.76×108个·cm－3.由此表明，CB作为异相成核剂的加入在发泡过程中降低了PLA基体－添加剂－气体界面间的表面自由能，促进异相成核，从而加速了泡孔的形成［11］.

图2给出了根据Nano Measurer软件分析FE－SEM图得到的发泡体系泡孔直径及其分布曲线.由图2可知：泡孔的尺寸符合高斯分布，且发泡材料的平均泡孔直径随着CB质量含量的增加而减小，PLA，PCB2，PCB4，PCB8的平均泡 孔 直 径 分 别 为 25.23，24.73，23.89，23.43μm，PCB8发泡体系的泡孔分布宽度最窄，此时泡孔分布最均匀，进一步证实了CB的加入可以改善发泡过程中泡孔的成核.

图1 不同CB质量含量下PCB复合材料发泡体系的FE－SEM图Fig.1 FE－SEM images of neat PLA and PCB composite foaming systems with various CB contents

2.2 PCB发泡体系的导电行为及力学性能分析

图2 不同的CB质量含量下PCB复合材料的平均泡孔直径及分布Fig.2 Average cell diameter and distribution of PCB composite foaming system with various CB contents

图3给出了不同CB质量含量下PCB复合材料在发泡前后的电导率.由图3可知，当CB体积分数相同时，复合材料发泡后的电导率变大，且当φ（CB）由0增大至3.76%时，PCB发泡材料的电导率由7.17×10－15S·m－1升高至4.48×10－3S·m－1.这是由于发泡后基体质量减少，且CB倾向于分布在气－固界面表面形成更为完善的导电逾渗网络所致［12］.

图4给出了纯PLA及PCB发泡材料的拉伸强度.由图4可知：1）同一试样之间的拉伸强度误差很小，说明采用高压釜内发泡法制得的复合材料发泡样品具有比较稳定的力学性能；2）随着复合材料中CB质量含量的增加，PCB发泡体系的拉伸强度显著增加，然而CB含量过高反而会使复合体系的拉伸强度略有下降，但仍远高于纯PLA，这是由于纳米粒子团聚产生的应力集中所致.

图3 含不同CB体积分数的PCB复合材料发泡前后的体积电导率对比曲线Fig.3 Curves of volume conductivity for neat PLA and PCB foaming system

图4 纯PLA及PCB复合材料发泡体系的拉伸强度Fig.4 Tensile strength of neat PLA and PCB foaming systems

3 结语

本试验采用CO2气体辅助发泡成功制备了力学性能稳定且导电的PLA发泡复合材料.随着CB质量含量的增加，发泡体系的密度增大，平均泡孔直径减小，当φ（CB）仅为4%时复合材料的电导率已达10－3S·m－1，远高于未发泡材料.结果表明，当向填充纳米粒子的复合材料中引入气相时，纳米粒子的添加与发泡起着协同作用，因此可以利用本文方法制备传输性能及力学性能优异的新型轻质复合材料.

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Foaming of conductive polylactide／carbon black composite assisted with carbon dioxide

DING Kunshan1，WANG Yi1，LYU Qiaolian1，2，ZHOU Ya’nan1，WEI Nengxin1，WU Defeng1，2＊

（1.Sch of Chem ＆Chem Engin，Yangzhou Univ，Yangzhou 225002，China；2.Prov Key Lab of Environ Mater ＆Engin，Yangzhou 225002，China）

Polylactide（PLA）composites（PCB）with carbon black（CB）were prepared by melt blending and then used for the preparation of the composite foams assisted with a carbon dioxide gas.The effect of CB on foamed materials’cell morphology and diameter was characterized by scanning electron microscopy （FE－SEM）.Electrical conductivity and mechanical properties of the foamed PCB were measured using a 4－probe and 2－probe apparatus and universal electronic testing machine.The results showed that the PCB composite foam has uniform cell structure，and the tensile strength and electrical conductivity significantly increased relative to the neat PLA foam.

polylactide；carbon black；foam；composites

O 631.1

A

1007-824X(2015)03-0028-04

2015-03-16.* 联系人，E-mail:dfwu@yzu.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(51173156);江苏省产学研联合创新项目(BY2014117-01).

丁昆山，王艺，吕巧莲，等.二氧化碳辅助发泡制备聚乳酸/炭黑导电复合材料［J］.扬州大学学报(自然科学版)，2015，18(3):28-31.

（责任编辑 林 子）