甲缩醛和甲醛催化合成柴油添加剂聚甲氧基二甲醚

刘显科，夏成良，张建强，刘殿华

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

近年来，随着环境问题的日益严峻，开发清洁的柴油添加剂迫在眉睫。目前主要的柴油添加剂有甲醇、二甲醚和甲缩醛。其中，甲醇的主要问题是不易溶于柴油，且会降低柴油的闪点和十六烷值；二甲醚［1-2］和甲缩醛（PODE1）［3］的缺陷在于沸点低、爆炸范围宽、蒸气压高。而聚甲氧基二甲醚（PODEx）（x为聚合度）是一种可克服上述缺点的化合物［4］，其物性与柴油相似，被认为是最适合作为柴油添加剂的组分［5］。有研究［6］发现，将PODE3～5掺入柴油中后，柴油机尾气中含碳颗粒物排放下降明显，因此PODE3～5是一种清洁型的柴油添加剂。

合成PODE3～5的原料主要包括以下3类：1）甲醛和甲醇［7-9］，以甲醛和甲醇为原料合成PODE3～5的工艺流程简单，原料廉价易得。2）三聚甲醛和PODE1（或甲醇）［10-14］，该方法由于三聚甲醛价格高昂，经济效益较差。3）多聚甲醛和PODE1［15-21］，多聚甲醛价格便宜，但由于多聚甲醛在PODE1中溶解性差，较难实现连续进料。

本工作以PODE1和甲醛为原料，在固定床反应器中采用对甲苯磺酸改性的大孔阳离子树脂为催化剂，通过连续进料的方式制备了PODE3～5，利用化学滴定和GC等方法考察了反应温度、反应压力、重时空速、原料配比及不同原料对反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

对甲苯磺酸、甲醛、乙醇、百里酚酞：AR，上海凌峰化学试剂有限公司；单组分醛酮专用卡尔费休试剂：AR，国药集团化学试剂有限公司；PODE1：AR，上海翔陵化工有限公司；大孔阳离子交换树脂：上海华谊树脂有限公司；PODE2，PODE3，PODE4：纯度大于95%，实验室自制。

Clarus-580型气相色谱仪：美国铂金埃尔默仪器有限公司；V30型容量法卡尔费休水分仪：梅特勒托利多有限公司；LP2-010-20型精密高压泵：精伟良友技术开发有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法对大孔阳离子交换树脂进行改性：将10 g干燥后的大孔阳离子交换树脂加入对甲苯磺酸溶液（10%（w））中，50 ℃水浴加热下浸渍5 h，过滤后放入烘箱中于70 ℃下干燥12 h，即制得所需催化剂。

1.3 实验方法

在固定床反应器中填装好制备的催化剂，通入氮气，调节背压阀至指定的压力，随后进行反应管升温操作，在温度达到设定值后，通过平流泵将配制好的PODE1和甲醛溶液泵入反应管中进行反应。反应产物经冷凝器、气液分离器收集到液相储罐中，取样分析。

1.4 分析方法

反应原料中的甲醛浓度采用化学滴定法［22］定量分析，百里酚酞为指示剂。水的含量采用容量法卡尔费休水分仪分析，滴定剂为单组分醛酮专用卡尔费休试剂。

PODE3～5含量采用GC内标法定量分析，内标物为乙醇。色谱分析条件为：FID检测，载气为氮气，氢气和空气的流量分别是40 mL/min和400 mL/min，检测器和进样口温度均为250 ℃；Elite-wax毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），程序升温：45 ℃保持3 min，以20 ℃/min的速率升至220 ℃，保持3 min后结束；进样量0.1 μL。

1.5 数据处理

以PODE1为基准，用式（1）和式（2）分别计算转化率和选择性。

式中，XPODE1为PODE1的转化率，%；为PODE1反应前的质量，g；mPODE1为PODE1反应后的质量，g。

式中， SPODE3～5为PODE3～5的选择性，%；mPODEx为反应后生成的PODEx的质量（x=3，4，5），g；MPODEx为PODEx的相对分子质量（x=1，3，4，5）。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件的影响

2.1.1 反应温度的影响

反应温度对反应的影响见图1。由图1可知，随反应温度的升高，PODE1的转化率、PODE3～5的选择性和收率均呈先增大后减小的趋势。从热力学角度分析［23］，因为PODE3～5合成反应是一系列链增长的放热反应，温度升高不利于长链目标产物的生成；但从化学反应动力学角度分析，随温度的升高，反应速率加快，有利于长链产物的生成。目标产物的选择性和收率先升高后降低正是化学反应动力学和热力学综合作用的结果，当反应温度较低时，反应受动力学控制；当反应温度较高时，反应受热力学控制，故适宜的反应温度为70 ℃。

2.1.2 反应压力的影响

反应压力对反应的影响见图2。由图2可知，随反应压力的升高，PODE1的转化率和PODE3～5的选择性和收率均先升高后趋于稳定。这是因为，PODE3～5的合成为分子数减少的反应，升高反应压力有利于PODE3～5的合成。但当反应压力超过1.5 MPa后，继续升高反应压力对反应的影响不明显，故适宜的反应压力为1.5 MPa。

2.1.3 重时空速的影响

重时空速对反应的影响见图3。由图3可看出，随重时空速的增大，PODE1的转化率、PODE3～5的选择性和收率均减小。这可能是因为：1）随重时空速的增大，原料与催化剂的接触时间缩短，部分PODE1未及反应就被带出催化剂床层；2）生成PODE3～5的过程是一系列链增长的反应，重时空速增大，缩短了中间产物PODE2与催化剂的接触时间，导致长链PODE3～5的选择性下降。虽然当重时空速较低时，PODE1的转化率和PODE3～5的选择性较高，但较低的重时空速对产能影响较大，故综合考虑，适宜的重时空速为3 h-1。

图1 反应温度对反应的影响Fig.1 Effects of reaction temperature on the reaction.

图2 反应压力对反应的影响Fig.2 Effects of pressure on the reaction.

图3 重时空速对反应的影响Fig.3 Effects of WHSV on the reaction.

2.1.4 原料配比的影响

原料配比对反应的影响见图4。由图4可知，随原料中n（甲醛）∶n（PODE1）的增大，PODE1的转化率、PODE3～5的选择性和收率均先增大后趋于稳定。考虑到反应物中甲醛浓度不宜过高（浓度过高会导致甲醛聚合为多聚甲醛），较适宜的原料配比为n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1。

图4 原料配比对反应的影响Fig.4 Effects of the molar ratio of raw materials on the reaction.

2.2 不同原料的影响

考察了不同原料对反应的影响，分别采用原料A和B，其中，原料A中n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1，原料B中n（甲醛）∶n（PODE1）∶n（PODE2）=4∶0.8∶0.2，实验结果见图5。

图5 不同原料对反应的影响Fig.5 Effects of different raw materials on the reaction.

由图5可知，用原料A进行反应时，PODE1的转化率为60.54%，PODE3～5的选择性和收率分别为33.92%和20.54%；用原料B进行反应时，PODE1的转化率明显比用原料A时小，这是由于PODE1和甲醛链增长反应的第一步产物即为PODE2。原料B中由于含有PODE2，即提高了反应产物浓度，根据可逆反应化学平衡原理，PODE1转化率下降。采用原料B后，PODE3～5的选择性和收率分别比用原料A时提高了16.76%和4.82%。这也是因为，当原料中含PODE2时，缩短了生成PODE3～5的反应路径，促进了生成PODE3～5链增长反应的进行。

3 结论

1）采用PODE1和甲醛为原料，在固定床反应器中通过连续进料的方式制备了PODE3～5。适宜的反应条件为：反应温度70 ℃、反应压力1.5 MPa、重时空速3 h-1、原料组成n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1。在此条件下，PODE1的转化率为60.54%，PODE3～5的选择性和收率分别为33.92%和20.54%

2）原料中加入PODE2能显著提高目标产物PODE3～5的选择性和收率，有利于反应的进行。

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