装填3层催化剂的页岩油加氢精制工艺的中试

万素娟，宝秋娜，蔺彩宁，于廷云

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

页岩油是油页岩的有机质通过热处理以后分解生成的产物，类似天然石油，但含较多的不饱和烃类及含S，N，O等非烃类有机化合物。近几年来，人们对页岩油全馏分进行加氢处理的研究较多，虽然通过加氢处理可把页岩油中非烃类有机化合物中的S，N，O等杂原子脱除到一定的程度，但仍不能作为清洁燃料直接使用。因为，虽然加氢脱硫的效率较高，但加氢脱氮的效率却较低［1-5］。在页岩油的加氢精制过程中，催化剂的选择、反应条件的控制都对加氢精制的效果产生影响［6-7］。

本工作以HY分子筛和γ-Al2O3分子筛为载体，制备了HY-γ-Al2O3，Ni-W-P/HY，Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂用于页岩油的加氢精制，在中试装置上考察反应条件和催化剂装填方式对加氢精制效果的影响。

1 试验部分

1.1 试剂

HY分子筛：13X，河南环宇分子筛有限公司；γ-Al2O3分子筛：13X，河南环宇分子筛有限公司；硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵、磷酸：分析纯，上海盈公实业有限公司；去离子水：自制。

1.2 催化剂的制备方法

取适量的HY分子筛粉末和γ-Al2O3分子筛粉末放入电动搅拌装置内，加入少量去离子水，搅拌，使其均匀混合。将混合后的分子筛放入干燥箱中烘干5 h，即得HY-γ-Al2O3催化剂，粒径为2 mm。

取适量HY分子筛粉末，用上述方法制得HY载体，在20.0 MPa压力下压片，粉碎，取250～380 μm颗粒备用。将硝酸镍、偏钨酸铵和磷酸溶于去离子水中，配制成活性金属浸渍溶液，采用等体积浸渍法向制备好的HY载体逐滴加入与载体饱和吸附量相当的浸渍溶液。浸渍数小时后，将浸渍物料放入干燥箱中烘干5 h，再将其放入高温炉中于500 ℃下焙烧5 h得到氧化态的催化剂前体。将催化剂前体在氢气中程序升温还原即得Ni-W-P/HY催化剂，粒径为2 mm。

取适量γ-Al2O3分子筛粉末制得γ-Al2O3载体，采用上述等体积浸渍法及焙烧和还原方法制得Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂，粒径为2 mm。

1.3 试验方法

页岩油脱硫脱氮加氢精制的中试装置见图1。中试装置主要包括加热器、分离器、冷却器、反应器等设备。

图1 页岩油脱硫脱氮加氢精制中试装置的工艺流程Fig.1 Process fl ow of pilot-plant test for hydrore fi ning of shale oil with desulphurization and denitri fi cation.

反应器3的直径为0.5 m、高1.0 m，装填HY-γ-Al2O3催化剂，装填高度0.75 m。反应器8的直径为0.5 m、高1.5 m，装填单层HY-γ-Al2O3催化剂时，装填高度0.75 m；装填2层催化剂时，由上至下分别为Ni-W-P/HY催化剂和HY-γ-Al2O3催化剂，装填高度同为0.75 m；装填3层催化剂时，由上至下分别为HY-γ-Al2O3催化剂、Ni-W-P/HY催化剂和Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂，装填高度同为0.5 m。

HY-γ-Al2O3催化剂和Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂的作用是脱除页岩油中短链有机化合物中的S和N等杂原子，Ni-W-P/HY催化剂的作用是将页岩油中含S和含N的长链有机化合物裂解成短链有机化合物［8-11］。

将页岩油与氢气混合后送入反应器3，进行初步的脱硫脱氮。从反应器3流出的反应产物经气液分离，液相产物送入反应器8，进行3层催化剂的加氢精制。从反应器8流出的反应产物气液分离，液相产物为精制后的页岩油。考察反应温度、反应压力、氢气与页岩油的体积比（氢油比）等工艺条件对页岩油加氢精制的影响（反应器3和反应器8的反应温度、反应压力相同）。

采用姜堰市银河仪器厂GLC-201型总硫测定仪对最终反应产物中的硫含量进行分析。采用上海洪纪仪器设备有限公司KDN型凯氏定氮仪对最终反应产物中的氮含量进行分析。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对页岩油加氢精制的影响

反应温度对页岩油加氢精制（3层催化剂）的影响见图2。由图2看出，随反应温度的升高，脱氮率增大，反应温度对脱氮率有较明显的影响，但对脱硫率的影响不显著；当反应温度达到400 ℃时，脱硫率达到最大，为96.0%，脱氮率为86.7%；继续升高反应温度，脱硫率和脱氮率基本上趋于稳定。反应温度过高，一方面芳烃的加氢反应会受到抑制，液体收率也会降低，另一方面会增加能耗。因此，页岩油加氢精制适宜的反应温度为400 ℃。

图2 反应温度对页岩油加氢精制（3层催化剂）的影响Fig.2 Effects of reaction temperature on the hydroref i ning of shale oil over the three-layer catalysts.

2.2 反应压力对页岩油加氢精制的影响

反应压力对页岩油加氢精制（3层催化剂）的影响见图3。由图3可看出，随反应压力的增大，脱硫率和脱氮率均增加；当反应压力为9.0 MPa时，脱硫率最大为96.0%，脱氮率为90.5%。若压力过大，会增大设备成本，降低加氢装置产能。因此，页岩油加氢精制适宜的反应压力为9.0 MPa。

图3 反应压力对页岩油加氢精制（3层催化剂）的影响Fig.3 Effects of reaction pressure on the hydroref i ning of shale oil over the three-layer catalysts.

2.3 氢油比对页岩油加氢精制的影响

氢油比对页岩油加氢精制（3层催化剂）的影响见图4。由图4可看出，随氢油比的增加，脱硫率变化不大，脱氮率先增大后趋于稳定。氢油比在400至1 000之间变化时对脱硫率和脱氮率总体上影响不大，过大的氢油比会导致单位时间内流经反应器床层的气体流量增大，物流流速增加，使页岩油在反应器床层内的停留时间与反应时间缩短，从而不利于加氢脱氮反应的发生［12-13］。因此，页岩油加氢精制适宜的氢油比为600。

图4 氢油比对页岩油加氢精制（3层催化剂）的影响Fig.4 Effects of ψ on the hydroref i ning of shale oil over the three-layer catalysts.

2.4 液态空速对页岩油加氢精制的影响

液态空速对页岩油加氢精制（3层催化剂）的影响见图5。由图5可看出，脱硫率、脱氮率与液态空速成反比关系；当液态空速为0.5 h-1时，脱硫率为95.8%，脱氮率为84.8%。若液态空速过低，将会降低加氢装置的产能。因此，页岩油加氢精制适宜的液态空速为0.5 h-1。

图5 液态空速对页岩油加氢精制（3层催化剂）的影响Fig.5 Effects of LHSV on the hydroref i ning of shale oil over the three-layer catalysts.

2.5 加氢工艺的比较

单层催化剂、2层催化剂和3层催化剂的页岩油加氢工艺对页岩油加氢精制的影响见表1。由表1可见，与单层催化剂或2层催化剂相比，采用3层催化剂的页岩油加氢工艺的脱氮率分别提高4.9%，3.3%，脱硫率分别提高2.3%，1.5%，且汽柴油的 物性提高、收率增加。

表1 不同的页岩油加氢工艺对页岩油加氢精制的影响Table 1 Effects of different hydrogenation processes on the hydroref i ning of shale oil

3 结论

1）采用等体积浸渍法制备了HY-γ-Al2O3催化剂、Ni-W-P/HY催化剂和Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂用于页岩油加氢精制。采用3层催化剂的页岩油加氢工艺具有较好的精制效果。

2）采用3层催化剂，页岩油加氢精制适宜的工艺条件为：反应温度400 ℃，反应压力9.0 MPa，氢油比600，液态空速0.5 h-1。在此条件下脱硫率为96.8%，脱氮率为90.5%。

3）与单层催化剂或2层催化剂相比，采用3层催化剂的页岩油加氢工艺具有更高的脱硫率和脱氮率，且汽柴油的物性提高、收率增加。

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