聚ɑ-烯烃减阻剂不同溶剂对性能的影响

茹春，李惠萍，胡子昭，周娟

(新疆大学化学化工学院石油天然气精细化工教育部新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830008)



聚ɑ-烯烃减阻剂不同溶剂对性能的影响

茹春，李惠萍*，胡子昭，周娟

(新疆大学化学化工学院石油天然气精细化工教育部新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830008)

利用斯摩尔公式分别计算了聚1-12烯、1-辛烯和1-12烯摩尔比为1∶4的共聚物的溶度参数，根据计算结果筛选了它们溶液聚合的良溶剂，通过实验考察了在反应条件一致的情况下，溶度参数不同的溶剂在溶液聚合过程中对聚合物黏均相对分子质量以及减阻率的影响，并对合成出来的减阻剂做了XRD表征。结果表明利用斯摩尔公式计算聚合物的溶度参数进而筛选合适的良溶剂是比较可靠的，可以用来指导今后减阻剂的合成。

溶度参数 减阻聚合物 减阻率

聚ɑ-烯烃减阻剂是由α-烯烃聚合而成的油溶性的高聚物，其聚合方式主要包括本体聚合和溶液聚合。传统溶液聚合过程中溶剂选择通常采用试验方法来优选最佳溶剂，这种方法费时费料,而溶度参数既是表征聚合物与溶剂相互作用的参数，也是衡量两种材料是否共容的一个较好的指标。目前，溶度参数被广泛应用于聚合物之间相容性的研究[1]、药物的提取分离[2]、多组分体系相平衡的计算、聚合物溶解性的预测等领域。笔者依据内聚能密度相近原则利用斯摩尔公式计算聚合物的溶度参数，从而指导溶液聚合过程中溶剂的选择，是一种可以减少试验次数，节省原料，提高工作效率的尝试。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

α-十二烯,聚合级，进口分装；ɑ-辛烯,聚合级；TiCl4/MgCl2；Al(i-Bu)3，进口分装；环己烷、正己烷、正辛烷、甲苯,分析纯，采用无水硫酸镁进行干燥除水。

200 mL常压聚合反应釜，自制(结构见图1)；室内模拟环道评价装置，自行设计并校核安装；袋式二次反应器；乌氏黏度计，内径0.55 mm，上海良精玻璃仪器厂。

1.2 减阻剂的制备

将按一定比例配置好的聚合单体和溶剂按体积比1∶1在氮气保护下注入反应釜，并反复充氮气抽真空，使反应釜内环境处于无氧状态，然后向反应釜夹套中通入冷媒循环降温，待达到合适的温度，再将定量的助催化剂Al(i-Bu)3和主催化剂TiCl4/MgCl2在氮气保护下加入反应釜，在聚合反应釜内反应20 min后，将初步聚合的产物在氮气保护下充入袋式二次反应器中，并将其置于-10 ℃的冷媒池中进一步反应。

图1 聚合反应釜的结构示意

1.3 减租率和黏均相对分子质量(Mw)的测定

将减阻聚合物置于放有柴油的烧杯中搅拌溶解，把溶解好了的样品在室内环道评价装置中测定其减阻率，测试条件为：测试流体为0号柴油，加剂浓度为10 mg/L,温度为20 ℃，输送压力为0.09 MPa[3]；在恒温水浴中使用乌氏黏度计对聚合物进行Mw的测定，温度设定为20 ℃。

1.4 溶度参数的测定

目前通常用来测定高聚物内聚能密度的方法有两种[4]，一种是实验的方法，另一种是根据高聚物的结构进行推算的方法，笔者运用结构推算的方法对高聚物的内聚能密度进行计算。

—CH3，Ecoh=9 640 J/mol，V=22.8 cm3/mol

∑Ecoh=9 640+4 190×10+420=51 960 J/mol

V=22.8+16.45×10+9.85=197.15 cm3/mol

由公式得δ=16.23(J/cm3)1/2。

同理可得聚1-辛烯的∑Ecoh=35 200 J/mol，V=131.35 cm3/mol。

∑Ecoh=51 960×0.8+35 200×0.2=48 608 J/mol

V=197.15×0.8+131.35×0.2=183.99 cm3/mol

可知，δ=16.25(J/cm3)1/2。

表1 聚α-烯烃减阻剂溶度参数的计算值

由于聚α-烯烃减阻剂为非极性的非晶态物质，所以笔者随机选取四种弱极性溶剂的溶度参数[5]列于表2中，参考计算得出的两种聚合物的溶度参数，依据内聚能密度相近原则，由于环己烷的溶度参数值和上述聚合物的溶度参数差值最小，可以预测在所选的四种溶剂中，环己烷为溶液聚合过程中的良溶剂。

表2 溶剂的溶度参数文献值

2 结果与讨论

选定两组试验来检验模拟的好坏。第一组：以1-12烯为聚合单体，在反应温度、助催化剂用量、主催化剂用量、溶液体积浓度、反应时间一定的情况下，分别采用四种不同的溶剂进行减阻剂的合成实验；第二组：把1-辛烯和1-12烯按摩尔比为1∶4混合的体系做为聚合单体，在反应温度、助催化剂用量、主催化剂用量、溶液体积浓度、反应时间一定的情况下，分别采用四种不同的溶剂来进行合成实验从而考察模拟预测的准确性与否。表3和表4分别为第一组和第二组实验合成出来的减阻剂的减阻率和Mw。

表3 不同溶剂合成的聚1-12烯减阻剂的Mw和减阻率

表4 不同溶剂合成的1-辛烯、1-12烯共聚物的Mw和减阻率

由表3和表4可知,随着溶剂和模拟的减阻聚合物的溶度参数越接近，合成出来的减阻剂的Mw和减阻率也明显呈上升趋势，而在用环己烷做溶剂的时候，聚合物的Mw和减阻率都达到最大，并且环己烷是上述两种聚合物本身溶度参数最接近的溶剂，证明了聚合物模型构建的有效性。

2.1 溶剂对分子量的影响

从表3和表4可以看出：随着溶剂和减阻聚合物的溶度参数差值越小，合成出来的减阻剂的Mw呈现逐渐增大的趋势。这可能是由于溶剂与减阻聚合物的溶度参数差值越小，自发溶解的倾向就越大，减阻聚合物的每个分子链也就更易于在溶剂中充分伸展，从而使链段自由基裸露在外，有利于链增长的进行，相对分子质量也就越大；反之，溶剂与减阻聚合物的溶度参数差值越大，自发溶解的倾向就越小，此时溶剂分子间的作用力不足以克服聚合物的内聚力，聚合物就在溶剂中卷曲成团，链段自由基也被包裹在其中，阻碍了其与单体分子的接触，链增长受阻，相对分子质量也就越小[6]。

2.2Mw对减阻率的影响

Mw做为影响高分子聚合物减阻率的基本要素之一，只有达到了一定的相对分子质量才能表现出减阻增输的效果。从表4和表5可以看出，随着Mw的不断增加减阻率也明显呈上升趋势。这可能是由于聚合物自身的黏弹性，当其被投入管线后沿着流向分子长链自然拉伸，并对管线中流体微元产生一定的影响，当管线中流体微元产生的径向作用力作用在分子长链时，分子长链在发生扭曲、旋转、变形的同时，分子长链的反向作用力作用在管线中的流体微元上，使其径向作用力的大小和方向被改变，部分径向作用力转变为轴向作用力，减少了部分功的损失，从而达到减阻增输的效果，而聚合物的Mw越大就说明它的分子链越长，分子链发生扭曲、旋转、变形的机会就越大，就越有利于抵制流体微元的径向作用力，减阻增输的效果就越明显。

2.3 溶剂对聚合物结晶度的影响

对1-辛烯和1-12烯在摩尔比为1∶4，四种不同溶剂下合成的减阻剂样品进行x衍射分析，结果见图2。

图2 四种不同溶剂下聚合物的XRD谱

从图2可以看出，四个样品都在2θ=20°附近形成衍射峰，表示的间距约为0.35～0.40 nm，这是长链ɑ-烯烃的特征衍射峰[7]，谱图其他位置均没有形成衍射峰。以正己烷、正辛烷、环己烷为溶剂合成出来的减阻剂样品的衍射图中均出现“鼓包”形状的峰，表明合成出来的减阻剂为低结晶度的；而以甲苯为溶剂的样品的衍射图则出现较为明显的“突出峰”，表明合成出来的减阻剂结晶度较高。随着溶剂和减阻聚合物的溶度参数越接近，合成出来的减阻剂的衍射图的衍射强度逐渐变小，表明晶化程度越来越差，这是由于随着其溶度参数的逐渐接近，聚合物越容易在溶剂中分散、伸展，结晶就受到了抑制。

3 结 论

a.通过实验发现，溶剂是影响聚ɑ-烯烃减阻剂减阻性能的一个重要因素，合适的良溶剂不仅能够有效的提高聚合物的Mw，并且能够降低聚合物的晶化程度。聚合物的Mw和晶化程度是影响减阻剂减阻性能以及溶解能力的两个重要因素，两者的共同作用，在一定程度上保证了聚合物减阻率的增加。

b.利用结构推算预测得到的聚合物的良溶剂与试验所得的结果相吻合，说明通过结构推算计算聚合物溶度参数的方法是比较可靠的，在保证聚合物与溶剂极性相似的条件下，可以指导今后溶液聚合过程中良溶剂的选择。

[1] 张彦飞,兰艳花,付一政,等.PA6/POE共混物的分子动力学与介观动力学的研究[J].材料工程,2013(7):44-49.

[2] 邹亮,罗杰英,贺福元.溶度参数理论在药学领域中的应用[J].成都中医药大学学报,2007,30(4):46-48.

[3] SY/T.6578—2003.输油管道减阻剂减阻效果室内测试方法[S].

[4] 郑昌仁.高聚物分子量及其分布.[M].北京:化学工业出版社,1986:358-387.

[5] 范克雷维伦 D W.聚合物的性质.[M].北京:科学出版社,1981:440-441.

[6] 陈文生.高分子油性减阻剂的合成研究-共聚法[D].新疆:新疆大学,2009.

[7] 王菁.聚α-烯烃结晶性与减阻性能的研究[D].新疆:新疆大学,2013.

THE INFLUENCE OF DIFFERENT SOLVENTS ON THE PERFORMANCE OF POLYα-OLEFIN DRAG REDUCTION AGENT

Ru Chun, Li Huiping, Hu Zizhao, Zhou Juan

(TheKeyLaboratoryofMinistryofEducationandXinjiangUygurAutonomousRegioninFineChemicalEngineeringofOilandNaturalGas,Urumqi830008,Xingjiang,China)

Respectively using the formula of Small to calculate the solubility parameter of the poly-1-dodecene, the copolymer of 1- octene and 1-dodecene which molar ratio is 1∶4, then screened suitable solvent according to the calculation results. Under consistent conditions of the, several tests were conducted to investigate that the effect of solvent of different solubility parameters on the viscosity average molecular weight and drag reduction rate in the process of solution polymerization. XRD was used to characterize the drag reduction agent. Experimental results show that the formula of Small which was used to calculate the solubility parameters of polymer and screen suitable solvent is reliable, and can be used to guide the synthesis of drag reduction agent in the future.

solubility parameter; drag reducing polymer; drag reduction rate

2014-09-29;修改稿收到日期:2015-02-02。

茹春(1988-),女，硕士在读。

*通信联系人，E-mail：Li_huiping126@126.com。

TE869

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