Ti/HMS和Ti/MSU催化剂制备、表征及催化性能研究

陈玮娜,吴美玲,周灵杰

(中国石化股份有限公司天津分公司研究院，天津 300271)



Ti/HMS和Ti/MSU催化剂制备、表征及催化性能研究

陈玮娜,吴美玲,周灵杰

(中国石化股份有限公司天津分公司研究院，天津 300271)

以十二烷基胺为模板制备HMS、Ti/HMS，以十二烷基聚氧乙烯醚为模板剂制备MSU和Ti/MSU分子筛催化剂，并用X射线衍射、N2吸附-脱附对催化剂样品进行表征。利用丙烯环氧化反应、1-丁烯环氧化反应、异丙苯氧化反应对制备的催化剂进行性能评价。结果表明：纯硅HMS和MSU分子筛对上述反应没有催化活性；Ti/HMS和Ti/MSU在丙烯环氧化和1-丁烯环氧化反应活性较高；Ti/HMS和Ti/MSU在异丙苯氧化反应中具有一定的催化作用，但对产物选择性偏低。

Ti/HMS分子筛 Ti/MSU分子筛 丙烯 1-丁烯 环氧化 异丙苯氧化

钛硅分子筛是一种新型催化材料，由于独特的催化性能被广泛应用于催化领域中[1]。1994年Tanev等首次报道合成的Ti/HMS分子筛[2-3]，由于合成条件温和，孔径较大，孔壁较厚，在大分子反应物的氧化反应中表现出高活性。Ti/MSU是一种具有独特三维孔道结构的介孔材料[4-5]，与具有一维孔道结构的介孔分子筛相比，它更利于客体分子在孔道内扩散，加快催化反应速度，具有很好的应用前景。

笔者采用实验室合成的HMS、Ti/HMS、MSU和Ti/MSU分子筛，并对所合成的分子筛进行表征。将合成的分子筛催化剂用于丙烯环氧反应、1-丁烯环氧化反应、异丙苯氧化反应中进行催化剂性能测试研究和比较。

1 实验部分

1.1 HMS的合成

将适量的模板剂十二烷基胺(DDA)用一定量的去离子水溶解，加入到三口烧瓶中，在一定温度下搅拌30 min，使模板剂与水混合均匀，记为溶液A；取适量的正硅酸乙酯(TEOS)与一定量的无水乙醇均匀混合，记做溶液B；将溶液B缓慢滴加至溶液A中，继续搅拌1 h后，将反应物置于水浴槽中晶化一段时间，过滤，洗涤，在120 ℃下干燥24 h，然后在650 ℃焙烧4 h，即制得HMS分子筛。在上述制备过程中，n(TEOS)∶n(DDA)∶n(EtOH)∶n(H2O)=1∶0.27∶6.5∶66.7。

1.2 Ti/HMS的合成

将适量的DDA用去离子水和EtOH溶解，在室温下搅拌30 min，得到乳状液A；取适量的钛酸丁酯(TBOT)、TEOS与异丙醇(IPA)和EtOH溶液混合，搅拌均匀，得到溶液B；在室温下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，继续搅拌1 h后，在水浴槽中晶化一段时间后，抽滤，洗涤，120 ℃干燥24 h，650 ℃焙烧4 h。在上述制备过程中，n(TEOS)∶n(DDA)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(IPA)∶n( TBOT )=1∶0.27∶6.5∶36.5∶1∶0.07。

1.3 MSU的合成

将十二烷基聚氧乙烯醚(C12EO10)用去离子水溶解后，在55 ℃加热搅拌15 min，用硫酸调pH值到2，搅拌3 h后，向其中加入TEOS，形成的胶液组成为：n(TEOS)∶n(C12EO10)∶n(H2O)=1.00∶0.27 ∶180。将胶液搅拌48 h后，过滤、洗涤，在120 ℃干燥24 h，然后在650 ℃焙烧4 h。所得试样记为MSU。

1.4 Ti/MSU的合成

将适量的C12EO10用去离子水溶解，在55 ℃加热搅拌15 min，用稀硫酸调pH值为2。搅拌3 h后，向其中加入TEOS，在强烈搅拌下加入用EtOH溶解的 TBOT溶液，胶液组成：n(TEOS)∶n(C12EO10)∶n(EtOH)∶n(TBOT)∶n(H2O)=1.00∶0.27∶3.45∶0.07∶180。搅拌48 h后,过滤、洗涤，在120 ℃干燥24 h，然后在650 ℃焙烧4 h。所得样品记为Ti-MSU。

在上述催化剂制备中，Ti/HMS和Ti/MSU分子筛中加入的钛质量含量相同。

1.5 催化剂结构表征

XRD谱图在日本岛津XD-34型X射线衍射仪上测定，CuKα辐射源，管电压40 kV，管电流为100 mA，扫描速率为1(°)/min，扫描范围2θ=1°～10°。N2吸附-脱附在2000-06 Quantachrome型吸附仪上进行，液氮温度(77 K)，吸附载体为He。实验中比表面积使用B.E.T模型计算，孔结构使用B.J.H计算。

1.6 催化剂性能评价

1.6.1 丙烯环氧化反应

在固定床反应器中评价Ti/HMS、HMS、Ti/MSU和MSU介孔分子筛催化剂在丙烯环氧化中的性能。分别将5 g 催化剂装填到50 mL固定床反应器中，通入丙烯和过氧化氢异丙苯(CHP)反应，CHP重量空速为2 h-1，丙烯和CHP的摩尔比为10∶1，反应压力为3.0 MPa，在100 ℃反应4 h后取样。CHP含量用标准的碘量法测定，产物环氧丙烷(PO)的含量采用安捷伦7890A气相色谱在线分析，配HP-INNOWAX 毛细管色谱柱和FID检测器。CHP转化率(XCHP)和PO(SPO)的选择性由下式计算：

XCHP=(no(CHP)-ne(CHP))/no(CHP) ×100%；

SPO=nePO/(no(CHP)-ne(CHP))×100%；

其中：no和ne分别为反应开始和结束时物质的量。

1.6.2 1-丁烯环氧化反应

1-丁烯环氧化反应评价和丙烯环氧化反应评价相似，区别为用1-丁烯原料替换丙烯原料。

1.6.3 异丙苯氧化反应

异丙苯氧化反应采用间歇式评价。将100 mL异丙苯和适量的分子筛催化剂Ti/HMS、HMS、Ti/MSU和MSU加入到250 mL三口烧瓶中，在搅拌下缓慢升温到90 ℃，然后通入空气开始反应，空气通量为300 mL/min。反应10 h后取样分析，采用安捷伦7890A气相色谱分析，配HP-INNOWAX毛细管色谱柱和FID检测器。采用碘量法滴定计算CHP含量。异丙苯转化率(XCU)和CHP选择性(SCHP)计算式如下：

XCU=(no(CU)-ne(CU))/no(CU) ×100%；

SCHP= (ne(CHP )-(no(CHP))/ (no(CU)-ne(CU))×100%

其中：no和ne分别为反应开始和结束时物质的量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD表征

图1为分子筛催化剂Ti/HMS、Ti/MSU和纯硅HMS、MSU的XRD谱。由图1可以看出：所合成的分子筛在低角度出现一个衍射峰，该衍射峰对应于六方介孔结构(100)晶面的特征峰，表明所合成的催化剂具有典型的介孔结构。Ti/HMS与HMS相比，其衍射峰宽化，说明在HMS上嫁接Ti物种后介孔分子筛的有序度和结晶度在下降。

图1 不同分子筛样品的XRD谱

(1)HMS;(2)Ti/HMS;(3)MSU;(4)Ti/MSU

2.1.2 催化剂的吸附性质

图2为介孔分子筛催化剂Ti/HMS、Ti/MSU和纯硅HMS、MSU的N2吸附-脱附等温线。从图2可以看出：4个分子筛试样的吸附等温线具有典型介孔特征的Ⅳ型，等温线在p/po=0.4～0.6范围内有一明显的突跃，说明合成的试样具有介孔结构，这与XRD表征结果相一致。

不同分子筛试样的结构参数见表1。由表1可见：HMS和MSU介孔分子筛平均孔径分别为4.78 nm和2.50 nm，Ti/HMS和Ti/MSU样品的平均孔径分别为4.32 nm和2.39 nm。嫁接钛物种的分子筛比分子筛母体的比表面、孔经、孔容要小，说明钛物种已经成功嫁接到分子筛载体上。

表1 不同分子筛试样的结构参数

图2 不同介孔分子筛N2吸附-脱附等温线

2.2 催化性能比较

2.2.1 丙烯环氧化反应

Ti/HMS和Ti/MSU催化丙烯环氧化反应制环氧丙烷，反应结果见表2。由表2可见：在相同反应条件下，纯硅HMS和MSU分子筛对丙烯环氧化反应没有催化活性。负载Ti物种后，Ti/HMS和Ti/MSU分子筛催化剂在丙烯环氧化反应中具有一定的活性，且Ti/HMS比Ti/MSU的催化活性要高。这可能是因为Ti/HMS比Ti/MSU分子筛比表面积、孔径大的缘故。

表2 不同介孔分子筛在丙烯环氧化反应中的催化性能

注：催化剂床层温度100 ℃；反应压力3.0 MPa；n(丙烯)∶n(CHP)= 10∶1；CHP质量空速2 h-1；反应时间4 h。

2.2.2 1-丁烯环氧化反应

Ti/HMS和Ti/MSU催化1-丁烯环氧化反应，主产物为1,2-环氧丁烷(BO)，反应结果见表3。由表3可见：其催化剂活性规律与丙烯环氧化反应相似。Ti/HMS分子筛催化剂在丙烯环氧反应中和1-丁烯环氧化反应中具有较高的催化性能。Ti/MSU分子筛催化剂在1-丁烯环氧化反应中表现的催化性能要比丙烯环氧化反应中的高，可能是因为Ti/MSU催化剂更易使1-丁烯双键断裂(相比原料丙烯)，形成环氧化物。

表3 不同介孔分子筛在1-丁烯环氧化反应中的催化性能

注：催化剂床层温度100 ℃；反应压力3.0 MPa；n(1-丁烯)∶n(CHP)= 10∶1；CHP质量空速2 h-1；反应时间4 h。

2.2.3 异丙苯氧化反应

Ti/HMS和Ti/MSU催化异丙苯氧化生成CHP，反应结果见表4。

表4 不同介孔分子筛对异丙苯氧化反应中的催化性能

注：催化剂用量0.01 g/g；温度90 ℃；常压；空气通量300 mL/min；反应时间10 h。

从表4可以看出：HMS和MSU对异丙苯氧化反应没有催化活性。Ti/HMS和Ti/MSU介孔分子筛虽然在异丙苯氧化反应中具有一定的活性，但CHP选择性偏低，且活性没有丙烯和1-丁烯环氧化反应的高。

3 结 论

a.合成的催化剂HMS、Ti/HMS、MSU和Ti/MSU为介孔分子筛，嫁接钛物种的分子筛比分子筛母体的比表面、孔径、孔容要小，HMS载体要比MSU载体的比表面积大。

b.纯硅HMS和MSU分子筛对丙烯环氧化、1-丁烯环氧化、异丙苯氧化反应没有催化活性。

c.Ti/HMS介孔分子筛在丙烯环氧化和1-丁烯环氧反应中具有较高的活性，催化性能相当。Ti/MSU介孔分子筛在1-丁烯环氧化反应中的催化性能要比丙烯环氧化反应中的高。

d.Ti/HMS和Ti/MSU在异丙苯氧化反应中具有一定的催化活性，但CHP选择性偏低，且活性没有丙烯和1-丁烯环氧化反应的高。

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CATALYST PREPARATION，CHARACTERIZATION AND CATALYTIC PERFORMANCE OF TI/HMS AND TI/MSU

Chen Weina, Wu Meiling, Zhou Lingjie

(TheResearchInstituteofSINOPECCO.LTDTianjinBranch,Tianjin300271,China)

HMS and Ti/HMS molecular sieves catalysis were prepared with twelve alkyl amine. MSU and Ti/MSU molecular sieves catalysis were prepared by twelve alkyl polyoxyethylene ether. The samples were characterized by X-ray diffraction, N2adsorption-desorption and FT-IR. The catalysis performance were evaluated with cumene epoxidatin、1- butane epoxidation and cumene oxidation, Results showed that the pure silicon HMS and MSU molecular sieves almost had no catalytic activity for the three reaction. Ti/HMS and Ti/MSU molecular sieves had been found to be highly active for the cumene epoxidatin and 1-butane epoxidation,and appeared catalytic effect on the oxidation of cumene, but the catalyst come forth low selectivity of the product.

Ti/HMS molecular sieve; Ti/MSU molecular sieve; propylene; 1- butene; epoxidation; cumene oxidation

2014-07-01;修改稿收到日期:2014-12-04。

陈玮娜(1982-)，女，工程师，主要从事工业催化剂及其工艺研究工作。 E-mail: chenweina.tjsh@sinopec.com。

O643.36

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