赵永,丁国华,刘峥
(桂林理工大学化学与生物工程学院,广西 桂林 41004)
双子表面活性剂的合成与应用研究进展
赵永,丁国华,刘峥*
(桂林理工大学化学与生物工程学院,广西 桂林 41004)
简述了双子表面活性剂的发展历程,归纳双子表面活性剂的合成规律以及具有代表性的合成方法,解析其在洗涤行业、个人护理、新材料的制备、金属缓蚀等方面的广泛应用,最后阐述双子表面活性剂现在存在的一些问题及其未来的发展方向。
双子表面活性剂 结构与性能 合成 应用
表面活性剂是一大类有机化合物,它们具有特殊的性质,其应用极为灵活、广泛,已经渗透到几乎所有技术经济部门。随着科研工作者的不懈努力,特别是具有新型结构的表面活性剂出现后,其独特的性能使各行业的发展更为快捷、安全。Bunton等在1971年首次合成了一族阳离子型Gemini表面活性剂,但直至20年后Gemini表面活性剂才开始迎来它的黄金时代[1-2]。虽然国内对表面活性剂的研究起步较晚,但是经过近60年的不断发展,现在也取得了较为瞩目的成果。尤其是近10年来,我国的科研工作者开发、研究合成了多种新型的表面活性剂。
1.1 一些特殊结构和性能的表面活性剂
随着时代的高速发展,特种表面活性剂从仅仅含有氟、硅、磷、硼、锗等元素的表面活性剂发展和研究合成出含有双子型、Bola型、冠醚型等特殊结构的表面活性剂以及生物、高分子表面活性剂等[3-7]。
双子表面活性剂是由连接基团将两个两亲体在头基处或紧靠头基处键合起来的化合物。其结构示意如图1所示。
双子表面活性剂相比传统表面活性剂,多了一对亲水亲油基,使得其性能优于传统表面活性剂。双子表面活性剂根据亲水基所带的电荷种类型可以分为:阳离子型双子表面活性剂、阴离子型双子表面活性剂、非离子型双子表面活性剂、两性离子型双子表面活性剂。
图1 传统与双子表面活性剂结构示意1.2 双子对比传统表面活性剂的优越性
微观因素的不同决定其宏观性质的差异,研究表明双子型表面活性剂具有比传统表面活性剂更加优异的性能:形成胶束的能力强,其临界胶束浓度(CMC)值比相应的传统表面活性剂低1~2个数量级,吸附在界面的能力强于形成胶束的能力,降低溶液表面张力的效率更高,Krafft点更低,水溶性较好,具有非常好的水溶助长性和增溶效果,还有助于配方设计,具有良好的钙皂分散性能以及与其他表面活性剂配伍有良好的协同效果[8-9]。
2.1 双子表面活性剂的合成原理
按照双子表面活性剂的结构特点可将其分为对称型双子表面活性剂和不对称型表面活性剂。
对于对称型双子表面活性剂一般有三种合成路线:极性头基加入法、疏水链加入法、连接链加入法[10]。
极性头基加入法是经过一系列的化学反应,先在联接链上接两条疏水基,再接上两个极性头基。该法研究较早,已发展的很成熟。对于疏水链加入法,所选用的原料物已经含有连接基和两个极性头基。所以只需再键合两条疏水链即可。常见的键合方法包括醚键联接、酯键联接、酰胺键联接。最后对于连接链加入法,一般是把两个传统表面活性剂通过连接基连接起来。而连接基的种类有很多,有代表性的包括烷氧链和烷基链的连接基,连接基含苯环、杂环和具有特殊结构(二糖、二苯基甲烷等)的连接基。
由于不对称双子表面活性剂的结构特殊,合成方法千差万别,没有明显的规律。但该类双子表面活性剂的合成路线亦可借鉴上面的三种合成方法[11-12]。
2.2 双子表面活性剂的合成
2.2.1 阳离子双子表面活性剂
阳离子双子表面活性剂因其表面活性部分带正电荷,故而除了双子表面活性剂的基本性质外,也表现出一些特殊的性能。例如当其活性部分吸附在细菌的细胞壁上并进一步穿过细胞壁,再与蛋白质作用而杀死细菌,所以具有杀菌作用[13]。Lourdes Perez等[14]以几种天然氨基酸为原料合成了一类氨基酸型双子表面活性剂。综述该类双子表面活性剂的物理化学性能和生物学特性以及其在基因转染,与蛋白质的相互作用、凝胶的生物相容性的应用前景。氨基酸类双子表面活性剂在制药和生物医学等方面有着不可替代的作用。
在阳离子双子表面活性剂中,研究较多的是含氮的双子表面活性剂。徐晓健等[15]以金刚烷为联接基合成一种新型阳离子双子表面活性剂(见图2)。以金刚烷为原料,按照一定的比例把金刚烷、乙酸和浓硫酸混合均匀,然后再把三氧化铬慢慢加进上述溶液中。将反应体系在80 ℃搅拌反应2 h合成化合物1即1,3-二羟基金刚烷。在通氮气的条件下把化合物1加入到由无水吡啶、无水乙腈和4-二甲氨基吡啶配制的混合溶剂中,将其置于冰浴中。边搅拌边滴加溴乙酰溴,然后移去冰浴,将上述混合物在60 ℃搅拌反应6 h,得到透明且均匀的溶液,经处理得到化合物2。最后再把化合物2加入到丙酮和叔胺的混合溶剂中,在室温下反应12 h,处理后的白色固体,即为目标产物3。其中目标产物3a的产率是56%,3b的产率是52%,3c的产率是49%。
图2 一种阳离子双子表面活性剂的合成路线
2.2.2 阴离子双子表面活性剂
该类双子表面活性剂的活性部分带负电荷,且一般有带正电荷的金属离子或有机离子等与其平衡。阴离子双子表面活性剂主要包括羧酸盐型、磺酸盐型、磷酸盐型和硫酸酯盐型四种类型。Tomokazu等[16]以乙二胺、烷基酰氯、琥珀酸酐为原料合成了一种新型阴离子双子表面活性剂(见图3)。目标产物产率47%~61%,具有低的cmc点(随烷烃链的增长而降低),可以显著降低溶液的表面张力。
图3 一种阴离子双子表面活性剂的合成路线
Yan Zhou等[17]以十二烷基琥珀酸酐和己二胺为原料,一步法合成了一种羧酸盐双子表面活性剂,产率91%(如图4所示)。与文献[16]相比,该法简化了合成路线,后处理更简单、易行,产物收率高。
图4 一种阴离子双子表面活性剂的合成路线
2.2.3 非离子双子表面活性剂
非离子双子表面活性剂一般包括醇醚型和糖类衍生物两大类型。Muhammad等[18]以苝四甲酸二酐、正丁胺和6-氨基己醇为原料合成了一种简单的苝二酐类衍生物,经过三步的反应可得到目标产物,产率是71%。
Masahiro Funahashi 等[19]以1-溴-3-丁烯、苝四甲酸二酐等为原料合成了侧链为聚硅氧烷链的苝四羧酸双酰亚胺(见图5)。其中化合物4和5分别通过格氏反应和光延反应合成得到。目标产物1的产率是70%,目标产物2的产率是75%。化合物4、5的合成方法给树枝型侧链的合成提供了一种可行的思路。例如,当需要双子表面活性剂的溶解性要高时,可以用此法合成含氧较多的树枝型侧链。
图5 一种非离子双子表面活性剂的合成路线
Lin等[20]以环氧氯丙烷、聚乙二醇、聚二甲硅氧烷和正己醇、正十二烷醇以及正十八烷醇分别合成了一系列硅氧烷基双子表面活性剂。环氧氯丙烷在整个合成步骤中起到“纽扣”的作用。对于这类型的反应来说,大分子化合物由于分子间的相互作用和空间位阻的影响使得它们之间的反应并不易触发,而环氧氯丙烷的开环反应却为大分子间化合物的链接提供了可能。此法为合成一些结构复杂、基团较大的目标产物提供了一个思路。
2.2.4 两性离子双子表面活性剂
目前,已报道的两性离子双子表面活性剂多为两性甜菜碱型和阴、阳离子组合型两大类。因为该类双子表面活性剂具有正、负两个电荷中心的特殊结构,使得它与其他类型的双子表面活性剂有更好的协同作用。Geng等[21]以几种伯胺、1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠等为原料合成了一个结构新颖的二羟基硫酸甜菜碱型两性离子双子表面活性剂(DBAs-n)(见图6),其中连接基的长度对合成产率的影响很大。
图6 一种两性离子双子表面活性剂的合成路线
随着双子表面活性剂越来越受到人们的关注,独特而高效的性能使其在很多行业的应用也越来越广泛。例如在洗涤用品中的乳化剂和分散剂,各种化妆品以及个人卫生用品,涂料和油漆配方[22],制备新材料或优化材料的性能[23],制药和生物医学[24],提高石油的采收率[25-26],浮选矿石时的捕收剂[27-29],处理污染物如重金属、有毒物质[30-31],土壤修复技术[32]等方向都有重要应用。
3.1 洗涤用品
现在洗涤剂的重要成分是表面活性剂,但具有特殊性能的双子表面活性剂的价格较高,所以调配表面活性剂和各种助剂与辅助剂在合成洗涤剂中所占的比例,从而达到预期的效果就显得尤为重要。而作为新一代表面活性剂——双子表面活性剂,在对污物的溶解时不仅效率高而且会表现出更优异的起泡、分散和乳化性能。各生产厂家选择双子表面活性剂时,不仅要求去污性能好,还要求其在工艺上易加工、易处理,成本低,对人和环境没有危害等[33]。因此各类新型的双子表面活性剂由于其特殊的性能就更受厂家的青睐,但因其生产成本较高,市场占有额偏低。研究开发出生产成本低或可以与传统表面活性剂配伍的该类双子表面活性剂具有很高的应用前景。
3.2 个人护理用品
双子表面活性剂的特殊结构使其极易富集于界面,降低界面张力、改变界面性质。它对水溶性成分有很好的包裹作用[34],即有不错的锁水能力,可使皮肤湿润、柔软、顺滑。因此所用双子表面活性剂在化妆品中起到乳化、分散、增溶、发泡、洗净等作用,可满足具有特殊功能的新款化妆品要求。
3.3 制备新材料
双子表面活性剂中含有的疏水基多于传统表面活性剂,可以使其在水溶液中更易发生自聚,即形成形态多样的聚集体[35]。表面活性剂是制备纳米材料的模板剂和抗黏接剂,特别是双子表面活性剂在制备纳米线、纳米管、雪花状纳米粒子等特殊结构的纳米材料时性能更好。纳米材料的合成过程中双子表面活性剂是一个关键因素[36]。以松香基型双子表面活性剂为模板合成纳米二氧化钛[37],不仅方法简单、易于操作而且无污染、成本低、产物的催化性能强。
3.4 金属的防腐和缓蚀
由于双子表面活性剂两亲的特殊结构,在相界面处能够形成一层膜。针对这层膜的存在使该类表面活性剂在机械的腐蚀防护[38-39]和电池等方面有着广泛的应用。M A Hegazy[40]合成了一种席夫碱型阳离子双子表面活性剂,研究了其对碳钢在盐酸溶液中的缓蚀作用,结果表明该阳离子双子表面活性剂作为缓蚀抑制剂时,抑制作用随抑制剂的浓度增加而增加。该抑制剂的作用原理是通过抑制在金属表面的活性位点来抑制碳钢的腐蚀。R K Ghavami等[41]研究了不同浓度的阳离子CTAB和阴离子SDBS表面活性剂对碱性电池性能的影响。双子表面活性剂可以改变金属氧化物的晶型、抑制析氢、延缓电极钝化,浓度不同对电池的性能影响也不同。当前,金属的腐蚀所造成的经济损失是巨大的,而双子表面活性剂的优异的缓蚀作用使其具有非常好的应用前景。
双子表面活性剂发展至今,虽然取得了不少成果,但同时也暴露出一些问题。现在大多已合成的双子表面活性剂都是实验室的条件下制得的,不易实现工业化生产。合成所需的原料也不是简单、易得、价廉的,这也是双子表面活性剂的价格昂贵的原因之一。已报道的双子表面活性剂除了一些结构相对简单的,其他的双子表面活性剂的合成工艺一般比较复杂。综上所述,以后合成双子表面活性剂时应尽量简化合成路线、选用易得、廉价的原料、合成条件尽量温和,从而降低合成成本,进而实现工业化生产。对环境友好也是我们必须要考虑因素。合成绿色、对环境无污染的双子表面活性剂才是21世纪新一代表面活性剂的最大亮点。
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SYNTHESIS AND APPLICATION OF GEMINI SURFACTANT
Zhao Yong, Ding Guohua, Liu Zheng
(ChemistryandBiologicalEngineering,GuilinUniversityofTechnology,Guilin541004,Guangxi;China)
Development process of Gemini Surfactant was outlined. Synthesis of Gemini surfactants and typical synthetic methods were summarized. Widely applications of Gemini surfactants in washing industry, personal care, preparation of new materials and metal corrosion were described. Existing problems and future development direction of Gemini surfactant were put forward.
Gemini surfactants; structure and performance; synthesis; application
2014-10-14;修改稿收到日期:2015-02-04。
赵永(1989-),硕士在读,主要从事功能有机材料的研究。E-mail:1115332252@qq.com。
国家自然科学基金资助项目(21266006);广西自然科学基金资助项目(2012GXNSFAA053034)。
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A
*通信联系人,E-mail: lisa4.6@163.com。