ZrOCl2·8H2O/H-ZSM-20催化邻氨基苯酚与原乙酸三乙酯合成2-甲基苯并唑

赵国清,邱俊

(吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林 吉林 132022)



赵国清,邱俊*

(吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林 吉林 132022)

制备了负载型催化剂ZrOCl2·8H2O/H-ZSM-20，考察了以邻氨基苯酚与原乙酸三乙酯为原料催化合成2-甲基苯并口恶唑反应的催化活性。探究了负载型催化剂ZrOCl2·8H2O负载量、催化剂用量、反应温度及反应时间的影响，确定了最优的反应条件。结果表明:在ZrOCl2·8H2O 负载量 为5.0%，反应中催化胡ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20的用量6.0%， 60 ℃反应10 min，2-甲基苯并口恶唑的收率达100%。

邻氨基苯酚 原乙酸三乙酯 催化 2-甲基苯并口恶唑

苯并口恶唑类化合物具有优良的杀菌及生物活性，是一类重要的的有机中间体，广泛应用于医药、农药、生物化学、染料及荧光增白等[1-7]，还可用于贵金属分析显色剂、塑料膜抗静电剂、集成电路负性感光耐热层间的电热膜[7]。

2-甲基苯并口恶唑为一种合成药物的中间体,具有抗病毒、抗微生物、抗真菌、抗帕金森、抗癌和抗生素等活性，此外，它可应用于不对称转化合成及配体方面研究[4-5]。其合成通常是采用邻氨基苯酚与醋酸的缩合(1)和邻氨基苯酚与原酸酯的缩合(2)两条路线，其中路线(1)采用硼酸或为催化剂，收率为36%～68%，路线(2)采用硅藻土为催化剂，收率为81.9%[3,4,6]。针对路线(2)收率较低，笔者采用分子筛负载型催化剂ZrOCl2·8H2O/H-ZSM-20催化邻氨基苯酚与原乙酸三乙酯缩合进行改进，取得较好的实验结果，实现了2-甲基苯并口恶唑的高收率、绿色的合成工艺，反应式如下。

1 实验部分

分子筛ZSM-20，自制；邻氨基苯酚，分析纯，天津市光复精细化工研究所；原乙酸三乙酯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；环己烷，分析纯，上海科丰化学试剂有限公司；ZrOCl2·8H2O，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；KSF、K-10、H2SO4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

GC-MS QP Plus 2010型气相色谱-质谱联用仪、GC 2014型气相色谱仪，日本岛津公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 负载型催化剂ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20的制备

1)分子筛H-ZSM-20的制备

500 mL圆底烧瓶中加入2.50 g ZSM-20分子筛，然后加入0.5 mol/L硝酸铵溶液250 mL，室温下磁力搅拌下6 h进行离子交换，过滤、洗涤、干燥，重复交换2～3次，所的固体采用程序升温至550 ℃焙烧8 h，得到产物H-ZSM-20。

2)催化剂ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20的制备

本文在文献[19]覆盖决策系统的提取高置信度规则的研究基础上,引入了一个评估规则覆盖能力的度量,从而可获得泛化能力强的高置信度规则,并给出了一个规则置信度保持的属性约简启发式算法以提取紧凑的规则。今后将在动态数据环境中研究如何提取高效紧凑的规则,并进行相关的数值试验。

称取 ZrOCl2·8H2O 0.05 g和H-ZSM-20 0.95 g，加入到250 mL圆底烧瓶中，然后继续加入50 mL的无水乙醇，室温下磁力搅拌4 h，采用旋转蒸发仪除去乙醇后，剩余固体于105 ℃干燥8 h，得到催化剂ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20。

1.2.2 2-甲基苯并口恶唑的合成

典型的反应：称取1.09 g(10 mmol)邻氨基苯酚和1.78 g(10 mmol)原乙酸三乙酯，置于50 mL三口烧瓶中，加入0.115 g (占原料的质量分数4.0%)ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20和20 mL环己烷，在80.7 ℃的回流60 min，过滤除去催化剂，所得液体混合物待气相色谱-质谱联用仪分析鉴别产物和气相色谱仪分析含量。

1.2.3 分 析

反应后液体混合物的定性分析由GC-MS分析，采用GC面积归一法定量，未作因子校正。GC分析条件如下：Rtx-5毛细管柱(φ0.32 mm×30 m)，FID检测器，检测器温度250 ℃，进样口温度250 ℃，压力30.0 kPa，分流；程序升温：起始温度80 ℃，保留3 min，以6 ℃/min速率升温至100 ℃，保留0 min，再以10 ℃/min速率升温至200 ℃，保留0 min，最后以10 ℃/min速率升温至280 ℃，保留12 min；MS分析条件：EI离子源，70 eV，离子源温度200 ℃，接口温度230 ℃,扫描范围35～500，扫描时间0.5 s。进样量为0.2 μL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1给出了H-ZSM-20及负载ZrOCl2后催化剂的X射线衍射图。从图1可见:经ZrOCl2负载处理后的H-ZSM-20分子筛的特征峰没有变化，并且没有新的特征峰出现，说明分子筛负载后没有新物相产生，而是均匀负载。

图2为H-ZSM-20及负载ZrOCl2后催化剂的IR图。由图2可以看出:负载ZrOCl2后，分子筛的红外特征吸收峰没有变化，未见少量ZrOCl2的红外特征吸收峰，表明部分ZrOCl2高度分散于分子筛内外表面，且负载型催化剂不是分子筛和ZrOCl2得简单混合物。

图1 负载前后分子筛的 XRD

图2 改性前后分子筛的IR谱

2.2 催化剂活性比较

分别使用H2SO4、KSF、KF-10、ZrOCl2·8H2O、H-ZSM-20及ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20作为催化剂，典型的反应条件下各种催化剂的活性考察结果见表1。

表1 不同催化剂的催化活性

由表1可以看出：H2SO4、蒙脱土KSF、蒙脱土K-10为催化剂对于催化邻氨基苯酚和原乙酸三乙酯的缩合合成2-甲基苯并口恶唑的催化活性较低，而ZrOCl2·8H2O、H-ZSM-20、ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20在该催化反应表现出较高的活性，ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20的活性最高。实验结果表明，Lewis酸ZrOCl2·8H2O和同时含有Lewis酸、Bronst酸活性点的H-ZSM-20均是较适宜催化剂，经固载后的ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20有效改善ZrOCl2·8H2O比表面积小、活性中心分布，且载体分子筛H-ZSM-20的活性中心起到协同催化作用，因此表现较好的催化性能。

2.3 催化剂负载量影响

典型反应条件下通过改变ZrOCl2·8H2O在H-ZSM-20上的负载量来考察催化剂的效果，实验结果见图3。由图3可知：随着ZrOCl2·8H2O负载量的增加，2-甲基苯并口恶唑的收率呈现增加趋势。实验结果表明，分子筛H-ZSM-20本身对于此反应催化活性已经很高，增加Lewis酸ZrOCl2·8H2O活性中心量，催化活性变化有所提升，考虑经济性以下采用ZrOCl2·8H2O负载量为5.0%比较适宜。

图3 ZrOCl2·8H2O负载量对2-甲基苯并口恶唑收率的影响

2.4 催化剂用量影响

在典型的实验条件下改变催化剂用量，考察催化剂用量对于2-甲基苯并口恶唑收率的影响，结果见图4。由图4可知：随着催化剂用量的增加，2-甲基苯并口恶唑的收率不断增加，催化剂用量为6.0%时收率最高。因此，实验选取w(催化剂)为6.0%。

图4 催化剂用量对2-甲基苯并口恶唑收率的影响

2.5 反应温度影响

在典型的实验条件下改变反应温度，考察反应温度对合成2-甲基苯并口恶唑收率的影响，结果见图5。

由图5可知：随着反应温度的增加，转化率也相应增加。温度对于合成2-甲基苯并口恶唑影响较大，在低温区升高反应温度反应速率明显加快，而在高温区升高温度反应速率变化不明显。产生上述结果原因是反应生成副产物乙醇分子随温度升高逐渐从液态变为气态而脱出反应体系，有利于反应的进行。从能耗经济角度考虑，认为适宜的反应温度为60 ℃。

图5 反应温度对2-甲基苯并口恶唑收率的影响

2.6 反应时间影响

在典型的实验条件下改变反应时间，考察反应时间对合成2-甲基苯并口恶唑收率的影响，实验结果见图6。由图6可知：随着反应时间的延长，2-甲基苯并口恶唑收率略有增加。采用ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20催化剂，在适宜条件下邻氨基苯酚与原乙酸三乙酯容易发生缩合反应，反应速率较快，反应时间并不是关键影响因素。所以,反应时间为10 min比较适宜。

图6 反应时间对2-甲基苯并口恶唑收率的影响

2.7 催化剂的活性稳定性考察

选取上述各条件较优的水平进行催化剂活性稳定性考察，每次催化剂回收后经干燥继续重复使用。催化剂活性考察结果见图7。

由图7可知：经5次使用的催化剂仍保持较好的催化活性，对于催化邻氨基苯酚与原乙酸三乙酯合成2-甲基吲哚的收率大于95.0%。由此可见，催化剂ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20具有较好的活性稳定性。

图7 催化剂的活性稳定性

3 结 论

a. ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20负载型催化剂能有效改善ZrOCl2·8H2O比表面积小和活性中心分布，同时分子筛H-ZSM-20起到协同催化作用，是催化邻氨基苯酚与原乙酸三乙酯合成2-甲基吲哚较好的催化剂。

b. 采用ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20为催化剂，在邻氨基苯酚与原乙酸三乙酯的摩尔比为1∶1时，ZrOCl2·8H2O 负载量5.0%，ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20用量6.0%， 60 ℃反应10 min条件下，2-甲基苯并口恶唑的收率达100%，催化剂经重复使用表明具有较好的活性稳定性。

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CATALYTIC SYNTHESIS OF 2-METHYLBENZOXAZOLE WITHo-AMINOPHENOL AND TRIETHYL ORTHOACETATE OVER ZrOCl2·8H2O/H-ZSM-20

Zhao Guoqing,Qiu Jun

(JilinUniversityofChemicalTechnology,SchoolofchemicalandPharmaceuticalEngineering,Jilin132022,Jinlin,China)

The supported catalysts of ZrOCl2·8H2O/H-ZSM-20 were prepared, and their catalytic activities for the synthesis of 2-methylbenzoxazole were investigated with triethyl orthoacetate ando-aminophenol as raw materials. Effects of reaction conditions such as ZrOCl2·8H2O loadings, ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20 catalyst dosage, reaction temperature and reaction time were explored and optimal reaction conditions were confirmed. Results show that yield of 2-methylbenzoxazole can be up to 100% when ZrOCl2·8H2O loadings is 5.0%, catalyst dosage is 6.0% and reacts at 60 ℃ for 10 min.

o-aminophenol; triethyl orthoacetate; catalysis; 2-methylbenzoxazole

2014-04-29;修改稿收到日期:2015-01-28。

赵国清(1989-)，在读硕士，主要从事有机化学专业。E-mail：zhaoguoqing.kanken@foxmail.com。

*通信联系人，E-mail：qiujun0517@hotmail.com。

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