负载型硅钨酸催化剂在α-蒎烯异构化中的催化性能研究

高新航，李凝，芦超，苗新

(1.广东石油化工学院化学工程学院，广东 茂名 525000； 2.桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004)



负载型硅钨酸催化剂在α-蒎烯异构化中的催化性能研究

高新航1,2，李凝2，芦超1,2，苗新2

(1.广东石油化工学院化学工程学院，广东 茂名 525000； 2.桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004)

以活性炭为载体用浸渍法分别制备了不同负载量的硅钨杂多酸催化剂，考察了催化剂在α-蒎烯异构化中的催化性能，并用XRD、FT-IR、SEM、TG等手段对不同负载量催化剂的结构、形貌、酸种类、热稳定性、吸附性能等进行了表征。结果表明：硅钨杂多酸能较好的负载在活性炭表面，且保持了Keggin结构；硅钨杂多酸的负载量影响其酸中心的强度、吸附性能、活性和选择性，当负载量为60%时，催化剂具有较强的B酸中心和α-蒎烯解离吸附性能，异构化反应中α-蒎烯的转化率为95.58%，产物以α-松油烯为主。

硅钨酸 活性炭 α-蒎烯 异构化

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 硅钨杂多酸的制备

称取50 g Na2WO3·2H2O溶解于100 mL蒸馏水中，溶解之后倒入三口瓶中，在剧烈搅拌下加入4 g Na2SiO3·9H2O，水浴加热至90～95 ℃，一边搅拌一边逐滴滴加浓盐酸25 mL左右，调节pH值至1～2，反应8 h后趁热抽滤，在抽滤后的液体中加入25～30 mL乙醚， 并逐滴滴加体积比为1∶1的H2SO410～15 mL，充分振荡，并静止分层后将下层油状物分出，放置于恒温干燥箱中干燥，析出硅钨酸晶体。

1.1.2 HPA/C的制备

在常温下用10%浓度的硝酸对活性炭处理12 h，洗涤，过滤后干燥。分别将0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 g硅钨酸溶于一定体积的去离子水中，搅拌均匀后，在硅钨酸溶液中分别加入1.0 g活性炭，搅拌4 h后，密封陈化24 h，干燥，在一定温度下焙烧3 h，得负载量分别为20%，40%，60%，80%，100%的HPA/C，其中负载量为m(硅钨酸)∶m(活性炭)的质量比。

1.2 催化剂的表征

用荷兰PANalytical B.V公司生产的 X’Pert PRO X衍射仪进行XRD衍射分析，反应条件：采用铜靶，管电压45 kV，管电流为55 mA，λ=0.154 nm，扫描速率1°/ min，扫描范围 2θ=5°～90°。Nicolet A-VATAR 360 FT-IR光谱仪对样品进行红外光谱分析(FT-IR)，样品干燥后与溴化钾以大致比1∶100压片；采用日本JSM-6380型扫描电子显微镜分析制备的硅钨杂多酸催化剂的整体形貌(SEM)，样品进行喷金处理，将样品均匀的喷洒在粘有导电胶的样品座上，加速电压为5 KV条件下，观测与拍照对样品进行微观形貌分析；TG采用美国的SDTQ600同步TGA/DSC综合热分析仪进行测试，升温速率10 ℃/min，室温升至1 000 ℃范围内测试， N2氛围保护。

1.3 负载型催化剂的活性评价

采用天津市先权公司生产的WFS-2015在线反应色谱装置进行α-蒎烯多相催化异构化反应，称取样品0.1 g装于反应炉中，汽化器温度250 ℃，反应温度320 ℃，N2作载气，流速15 mL/min，α-蒎烯采用连续进料，进样速度0.03 mL/min。用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司生产的SP6890型气相色谱仪分析反应后产物转化率和选择性，TCD热导检测器，SE30色谱柱，进样温度250 ℃，检测温度220 ℃，初始温度40 ℃、升温速率2.5 ℃/min、终止温度180 ℃，程序升温。

2 结果与讨论

2.1 负载量对H4SiW12O40/C晶相结构的影响

图1是不同负载量的H4SiW12O40/C的XRD谱。由图1可见：合成的纯硅钨杂多酸具有典型Keggin结构杂多酸的特征衍射峰。活性炭在26.5°处具有一宽衍射峰，表明活性炭载体具有无定形结构。硅钨杂多酸的负载量≤60%时均未出现硅钨酸的衍射峰，表明了硅钨酸高度分散在活性炭表面，未在其表面聚集形成微晶。负载量达到80%时，在2θ=10.2°、18.4° 、20.7°、23.2°、25.4°、30.1°、34.6°、35.7°、38.4° 、53.4°出现杂多酸的特征衍射峰，衍射峰强度随着负载量增加而增大，表明当负载量达到80%时，杂多酸以微晶形式在活性炭的表面分布[17-19]。随着负载量的增大，这些特征峰峰强度增强。

图1 不同负载量H4SiW12O40/C催化剂的XRD谱

2.2 负载型硅钨杂多酸催化剂的FT-IR

图2是样品的FT-IR谱图。硅钨杂多酸阴离子在 FT-IR指纹区特征峰的主要波数范围为700～1 100 cm-1[14,18]。从图2中可以看到：H4SiW12O40在 1 018，981，923，780 cm-1处出现强度不一的特征吸收峰，它们分别归属于Si—O、W—O、W—Ob1—W、W—Ob2—W键的伸缩振动频率。由浸渍法得到的负载型硅钨杂多酸相应Keggin结构特征峰明显存在；由浸渍法得到的负载型硅钨杂多酸由于硅钨杂多酸与活性炭载体之间的相互较强的作用，致使特征吸收峰的波数均有较大程度的蓝移，使吸收峰移向低频率方向[19-20]。不同负载量的H4SiW12O40/C红外吸收峰强度随着负载量的增大而明显增强[21]。

由浸渍法得到的负载型硅钨杂多酸由于硅钨杂多酸与载体之间的相互较强的作用，致使特征吸收峰的波数均有较大程度的偏移，使吸收峰移向低频率方向，与SiW12的IR光谱相比，负载后样品的Si—O、W—O、W—Ob1—W键发生了一定程度的蓝移，而桥氧键W—Ob2—W则发生了红移，说明杂多阴离子与载体发生了相互作用

图2 不同负载量H4SiW12O40/C催化剂的红外光谱

2.3 负载型硅钨杂多酸催化剂的NH3-IR

图3 60%负载量H4SiW12O40/C催化剂吸附氨气前后红外光谱

图4 不同负载量H4SiW12O40/C催化剂的NH3-IR红外光谱

2.4 负载型硅钨杂多酸催化剂的α-蒎烯吸附红外谱

图5为60%负载量H4SiW12O40/C催化剂吸附α-蒎烯前后红外光谱。由图5可见：催化剂吸附α-蒎烯后在2 925 cm-1处出现了一个明显的吸收峰，该吸收峰较宽，且强度大，是由C—H键的反对称伸缩振动所引起的。在1 641 cm-1处出现了一个吸收峰，是由于α-蒎烯环内CC的伸缩振动引起，归属于α-蒎烯的特征吸收峰[25]。另外，吸附后的催化剂分别在1 460 cm-1和1 373 cm-1处出现了明显的吸收峰。在1 460 cm-1处的吸收峰是由于α-蒎烯四元环上—CH2—中C—H键的弯曲振动引起，而在1 373 cm-1处出现的吸收峰是由于叔丁基—C(CH3)3基团C—H键的弯曲振动引起，表明α-蒎烯能够有效地吸附在负载型硅钨杂多酸催化剂表面，有利于异构化反应。

图5 60%负载量H4SiW12O40/C催化剂吸附α-蒎烯前后红外光谱

图6为不同负载量硅钨杂多酸催化剂的α-蒎烯吸附红外光谱。活性炭吸附α-蒎烯的红外光谱可以看到出现明显的α-蒎烯特征峰，这是由于活性炭为多孔介质材料，比表面积非常大，吸附能力强，对α-蒎烯具有非常强的吸附能力。随着硅钨酸负载量的增加，α-蒎烯吸附峰的强度先增加后减小，在60%负载量时达到最大，这是由于在该负载量时硅钨酸呈现单层分布，而随着负载量进一步增加硅钨酸在活性炭表面聚集成结晶，其吸附能力减小。表明，不同负载量的催化剂均能有效地吸附α-蒎烯，促进异构化反应，在60%负载量时吸附性能最好。

图6 不同负载量H4SiW12O40/C催化剂的α-蒎烯吸附红外光谱

2.5 负载型硅钨杂多酸催化剂的的SEM

载体和负载型硅钨杂多酸催化剂的扫描电镜SEM见图7。从图7可以看出：硅钨酸均匀地负载在活性炭的表面，增大了硅钨杂多酸的活性表面积，有利于提高反应过程中催化剂的活性[9,26]。

图7 催化剂的扫描电镜图片

2.6 负载型硅钨杂多酸催化剂的TG

图8为HPA 、HPA/C催化剂和活性炭的TG-DSC图。图8a热分解曲线表明：纯的硅钨酸由于失去了吸附水和结构水分别在89.3 ℃和186.3 ℃出现两个吸热峰，在525 ℃表现出尖锐的放热峰，这是由于硅钨酸的结构发生改变。图8b中活性炭在100 ℃附近失去吸附水而失重。在100～800 ℃活性炭缓慢失重，活性炭中的一部分含氧官能团发生反应 ，以CO2、H2O等形式放出。图8c中负载60% 硅钨酸后的负载型催化剂在100 ℃附近失重比例较大，这是由于催化剂和载体吸附水的脱除，并产生明显的吸热峰。由于硅钨酸与活性炭孔道内壁的相互作用，硅钨杂多酸分子呈现高度的分散状态，从而使其热稳定性提高。

2.7 活性炭负载硅钨杂多酸催化α-蒎烯异构化活性研究

表1为不同负载量H4SiW12O40/C对α-蒎烯的转化率和产物分布影响。由表1可以看出：活性炭本身对α-蒎烯有催化活性较小，负载量为20%时α-蒎烯的转化率达到94.42%，随着负载量的提高转化率有一定提高，α-蒎烯的转化率提高程度较小；异构化反应的主要产物是α-松油烯、莰烯和异松油烯等。随着硅钨酸负载量提高，α-松油烯收率降低，而莰烯、γ-松油烯、异松油烯组成有所提高。一般来说，L酸催化α-蒎烯异构化主要通过扩环异构生成以莰烯为代表的二环单萜异构体，B酸催化α-蒎烯异构化主要通过断开四元环，异构生成以柠檬烯和异松油烯为代表的单环单萜异构体[4]。H4SiW12O40/C催化剂同时具有较强的B酸和L酸酸性中心，但以B酸中心为主，因此产物中的单环萜烯收率远高于二环萜烯的收率。

图8 催化剂样品的TG-DSC曲线

催化剂负载量，%020406080100α⁃蒎烯转化率，%28．2594．4295．2895．5894．6795．49异构化产物的选择性，%三环烯1．533．813．605．384．345．43莰烯9．0513．4115．5018．8717．4722．87蒈烯1．0211．44．473．343．991．35α⁃水芹烯01．321．821．732．072．13α⁃松油烯3．2851．8851．0743．7941．8131．09柠檬烯4．033．103．623．703．095．06γ⁃松油烯0．201．182．783．845．126．21异松油烯1．593．636．189．2110．0812．42其他产物7．554．696．245．726．708．93

3 结 论

负载型H4SiW12O40/C保持Keggin结构，H4SiW12O40/C表面同时具有B酸和L酸酸性中心，以B酸为主，α-蒎烯在催化剂表面发生解离附态。负载量为60%时，H4SiW12O40在载体表面分散均匀。随着负载量的提高α-蒎烯的转化率提高程度较小，异构化反应的主要产物是α-松油烯、莰烯和异松油烯等。随着硅钨酸负载量提高，α-松油烯收率降低，而莰烯、γ-松油烯、异松油烯组成有所提高。

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CATALYTIC PERFORMANCES OF SUPPORTED SILICOTUNGSTIC HETEROPOLYACIDS ON ISOMERIZATION OF Α-PINENE

Gao Xinhang1,2, Li Ning2, Lu Chao1,2, Miao Xin2

(1.InstituteofChemicalTechnology,GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnology,Maoming525000,Guangdong,China; 2.CollegeofChemicalandBiotechnologicalEngineering,GuilinUniversityofScienceandTechnology,Guilin541004,Guangxi,China)

Supported silicotungstic heteropolyacid catalysts were synthesized by impregnation method with activated carbon as the carrier. Catalytic performances of catalysts in α-pinene isomerization were investigated. A wide range of their properties including the structures, morphology, acid species, thermal stability and adsorption properties were characterized by XRD, FT-IR, SEM and TG. The results showed that the supported silicotungstic heteropoly acid can keep the Keggin structure. In addition, the loaded capacity of silicotungstic heteropoly acid has apparent influence on its acid center type, adsorption properties, activity and selectivity. When the loading is 60%, catalyst has the strongest B acid site and best adsorption performance in α-pinene dissociation, with α-pinene conversion percentage of 95.58% and main product as α-terpinene.

silicotungstic acid catalyst; active carbon; α-pinene; isomerization

2014-08-11;修改稿收到日期:2014-12-15。

高新航(1990-)，硕士研究生，研究方向为催化材料与多相催化。

广东省高等学校人才引进项目(粤财教[2013]247号)；广东石油化工学院人才引进项目。

O643.36

A

*通信联系人，E-Mail:lining5891539@163.com。