重金属螯合剂TMT-15处理高含汞气田废水

吕维阳，刘盛余，汪雪婷，孙宇杰，能子礼超，伏倩雯

（成都信息工程大学 资源环境学院大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室，四川 成都 610225）

重金属螯合剂TMT-15处理高含汞气田废水

吕维阳，刘盛余，汪雪婷，孙宇杰，能子礼超，伏倩雯

（成都信息工程大学 资源环境学院大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室，四川 成都 610225）

选用重金属螯合剂TMT-15处理高含汞气田废水（COD=1 560 mg/L，SS=210 mg/L，pH=2.5～3.0，汞质量浓度为340 mg/L），考察了TMT-15投加量，废水pH，与氢氧化物、硫化物联用等因素对汞去除效果的影响，分析了TMT-15与汞的螯合产物的稳定性。实验结果表明：TMT-15能与汞强力螯合并沉淀，投加量低，pH适用范围广；絮凝剂聚合硫酸铝与TMT-15的联用可提高除汞效果，但作用有限；TMT-15与氢氧化物联用时的汞的去除效果提升显著，在氢氧化钠、三聚硫氰酸、汞元素的摩尔比为0.5∶0.5∶1和废水pH为3.0的条件下，汞去除率可达99.99%，剩余汞浓度低于GB 8978—1996中规定的汞排放浓度；螯合产物具有很高的热稳定性，且在较高浓度的酸碱环境中溶解率低，对环境造成二次污染的风险小。

重金属螯合剂；三聚硫氰酸三钠盐；汞；含汞气田废水

高含汞气田废水是一类特殊的工业废水，其水质特点为色度大，COD较高，并含有大量的无机盐类物质、悬浮物和重金属等，干扰到对高含量汞的专项处理，使得气田废水无法达标排放［1-2］。汞在水体中高度稳定，很难降解，若不能有效处理，对周围的土壤、地下水系统将造成难以修复的破坏；同时，在天然气作业和气田水传输过程中会导致设备腐蚀而影响生产，也给工作人员的安全埋下隐患［3-4］。

处理含汞废水的传统方法主要有化学沉淀法、金属还原法、离子交换法、电解法、微生物法等［5-8］。对于化学沉淀法，无论是加碱、还是加硫化物，其方法自身都有较大缺陷［9］。螯合沉淀法［10］则克服了这些缺陷，采用螯合剂与废水中的多种重金属离子迅速反应，生成不溶于水的螯合盐，再加入絮凝剂形成絮状沉淀，以达到去除重金属离子的目的。

近年来，一种有机硫螯合剂TMT引起国内外研究者的关注，其主要成分为三聚硫氰酸三钠盐，可与Cu，Zn，Mn，Hg，Pb等多数一价或二价金属离子形成稳定化合物，其溶解度比氢氧化物沉淀要低得多，且不受络合剂影响，反应过程中也不会分解出有害物质，处理方法简单，在各类金属产业、重金属污泥固化、都市垃圾焚化、燃煤火电等领域得到了广泛应用［11-14］。

本工作选用重金属螯合剂TMT-15处理高含汞气田废水，考察了影响汞去除效果的因素，分析了TMT-15与汞的螯合产物的稳定性，以期为高含汞气田废水的处理提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

氢氧化钠、盐酸、多硫化钙、氯化汞、硼氢化钾：分析纯；聚合硫酸铝（PAS）：工业级；去离子水。

TMT-15：淡黄色水溶液，pH=10～11，主要成分为15%（w）的三聚硫氰酸三钠盐。

气田废水：取自新疆某气田，黄绿色，有异味，COD=1 560 mg/L，SS=210 mg/L，pH=2.5～3.0，汞质量浓度为340 mg/L。

AFS-820型原子荧光光度计：北京吉天有限公司；雷磁PHS-3C型pH计、JB-1B型磁力搅拌器：上海雷磁仪器厂；电热鼓风干燥箱：上海和呈仪器制造有限公司；马弗炉：上海精钊机械设备有限公司。

1.2 实验原理

三聚硫氰酸的结构中含有1，3，5-三嗪和3个巯基，其钠盐在水溶液中与汞离子反应可形成稳定化合物而沉淀出来，反应式见式（1）～（3）。三聚硫氰酸主要以配位键的形式与汞结合，汞离子分别与两个S形成配位键，而三嗪环中的N原子提供孤对电子与汞离子形成配位键，每个汞离子都与两个S和N原子配位，形成四元螯合环，其结构示意图见图1［15-17］。

图1 三聚硫氰酸配位的结构示意图

1.3 实验方法

取150 mL废水于250 mL烧杯中，用酸碱调节pH；加入一定量的TMT-15，快速搅拌30 min使废水与螯合剂充分混合和反应；再加入一定量的絮凝剂PAS，缓慢搅拌5 min；用微孔滤膜过滤，取滤液待测。絮凝是废水处理流程中应用最普遍的操作单元之一，但一些絮凝剂会和捕集剂互相干扰，对金属元素的去除产生负效应，故实验设计了添加絮凝剂的步骤。

为了较好的探究TMT-15螯合作用所生成的沉淀，结合实际条件，按照下述方法制备螯合产物：取一定质量的氯化汞溶于去离子水中，加入TMT-15，生成沉淀后，不加入任何絮凝剂搅拌30 min，离心过滤，干燥。取适量螯合产物，在一定温度下焙烧一段时间，称重，考察其热稳定性。取适量螯合产物，与200 mL的盐酸或氢氧化钠液混合，搅拌120 min，过滤、烘干并称重，计算螯合产物的溶解率，考察其酸碱稳定性。

1.4 分析方法

采用原子荧光光度计测定滤液中残留的汞元素含量，计算汞去除率。测试原理：试样经前处理后进入光度计，在酸性硼氢化钾的还原作用下生成汞原子，经汞元素灯激发产生原子荧光，原子荧光强度与试样中汞元素的含量在一定范围内呈正比。操作条件：总电流30 mA，负高压290 V，载气（氩气）流量600 mL/min，屏蔽气（氩气）流量1 000 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 TMT-15投加量对汞去除效果的影响

在废水pH为9.0时，TMT-15投加量对汞去除效果的影响见图2。由图2可见：在化学计量比（三聚硫氰酸与汞元素的摩尔比）为1时的汞去除率已达99.82%，即在低投加量时即可获得较好的汞去除效果；随TMT-15投加量的增加，剩余汞质量浓度逐渐降低，汞去除率小幅度提升，但总体而言变化不大。上述结果表明，TMT-15对汞的螯合能力很强，且在螯合过程中十分稳定，对汞具有很高的选择性。

图2 TMT-15投加量对汞去除效果的影响汞去除率：● 加絮凝剂；■ 未加絮凝剂剩余汞质量浓度：▲ 未加絮凝剂；◆ 加絮凝剂

由图2还可见，在螯合剂投加量相同的情况下，加入絮凝剂并未减弱TMT-15对汞的螯合作用，反而有助于汞的去除，但作用有限。这是因为，在絮凝剂的吸附架桥和网捕作用下，质量小的沉淀絮凝形成质量较大的沉淀后自然沉降分离，增强了汞的去除效果。经絮凝沉淀后的螯合产物是照相显影剂、增厚剂的生产原料之一，也是溴化氢、氢溴酸定量分析时所需的重要化学试剂，可对其进行回收利用，从而减少对环境的二次污染。

2.2 废水pH对去除效果的影响

按化学计量比为1加入TMT-15，并加入絮凝剂，废水pH对汞去除效果的影响见图3。

图3 废水pH对汞去除效果的影响● 汞去除率；■ 剩余汞质量浓度

由图3可见，pH对汞去除效果的影响并不明显，在pH=3.0时，汞的去除率已达99.77%；随pH的增大，剩余汞浓度缓慢减小，在pH达11.0时，剩余汞质量浓度只有0.060 mg/L。上述结果表明，TMT-15与汞的螯合能力很强，并有着宽的pH适用范围，即使在较低的pH环境下，也有很高的汞去除率。

Henke和Bailey等［17-18］对不同pH下的TMT螯合产物进行了分析，实验结果表明不同pH下参与螯合反应的基团离子不同。具体反应式见式（4）～（6）。

从结构上看，TMT-15主要是以—S—为主的配位基与Hg2+和Hg+发生螯合作用。pH降低后，在离解平衡的作用下H+数量增多，易与S原子相连组成原子团，形成巯基—SH，而—SH不易与Hg2+进行螯合；同时，巯基的形成使得参与螯合反应的基团离子数量减少，不易于汞的去除。此外，若pH过低，过量的H+会改变Hg+的标准电势，将Hg+氧化成Hg2+，阻碍螯合反应的进行。

2.3 捕集剂种类对汞去除效果的影响

在实际工程使用中，对于高汞浓度气田废水，往往需要多种捕集剂同时使用才能达到废水中汞的排放要求。按化学计量比为1加入总捕集剂（联用时三聚硫氰酸和其他捕集剂的摩尔比为1∶1，同时加入），废水pH为3.0，不加入絮凝剂，捕集剂种类对剩余汞质量浓度的影响见图4。由图4可见，硫化钠、多硫化钙、TMT-15均表现出较好的汞去除效果，但由于废水中汞含量较高，单独使用时剩余汞浓度无法达到GB 8978—1996［19］中汞排放浓度低于0.05 mg/L的标准；TMT-15的去除效果明显优于前两者，且在使用硫化物捕集剂的过程中，部分硫可能与汞形成溶于水的络合离子，导致去除效果降低，而具有强螯合能力的TMT-15并不受此制约，且不会产生有害物质。

由图4还可见：硫化钠和TMT-15联用后，剩余汞质量浓度为0.060 mg/L，处理效果较使用单独捕集剂要好，但仍未达标，原因可能是在二者联用过程中，硫原子与汞形成溶于水的络合离子，硫化钠与TMT-15彼此间相互干扰，影响了汞的去除效果；氢氧化钠和TMT-15联用后，汞质量浓度降至0.015 mg/L（汞去除率达到99.99%），达到排放标准，其原因是在碱性条件下生成的氢氧化物絮凝体对汞具有捕集作用，且TMT-15在碱性条件下的除汞效果更好，两者的联用不会发生相互干扰。

综上所述，TMT-15可替代硫化物和氢氧化物作为捕集剂。由于TMT-15在较高pH下对汞有很高的去除率，通过氢氧化钠和TMT-15联用，或先用氢氧化物析出部分汞沉淀、再用TMT-15作二级沉淀，均可取得更好的去除效果。

图4 捕集剂种类对剩余汞质量浓度的影响a 硫化钠；b 多硫化钙；c TMT-15；d 硫化钠与TMT-15联用；e 氢氧化钠与TMT-15联用

2.4 螯合产物的热稳定性

螯合产物的热稳定性实验结果见表1。由表1可见：TMT-15和汞反应生成的螯合产物具有很高的热稳定性，在175，200，225 ℃下焙烧120 min后质量未发生变化；在250 ℃下经过90 min的焙烧后，产物质量仅略有损失，可能是失去了结晶水。上述结果表明，螯合产物的化学键牢固，键能作用强烈，使得其在高温下不易分解。

表1 螯合产物的热稳定性实验结果 m，mg

2.5 螯合产物的酸碱稳定性

螯合产物的酸碱稳定性实验结果见表2。由表2可见：在2 mol/L和6 mol/L的盐酸中，螯合产物溶解的量很少，溶解率分别为2.0%和2.1%，变化并不显著；在2 mol/L和6 mol/L的氢氧化钠溶液中，螯合产物的溶解率分别为2.8%和4.5%，在较高碱性条件下的溶解率有所提高，但总体而言质量的变化均不大。上述结果表明，无论是在酸性条件还是碱性条件下，螯合产物的溶解率均不高，具备较好的酸碱稳定性，因而在很大程度上降低了对环境的二次污染风险。

表2 螯合产物的酸碱稳定性实验结果

2.6 小结

TMT-15在螯合过程中不会分解出有害物质，是一种环境友好型重金属螯合剂。它与汞离子强力螯合并沉淀，处理高含汞气田废水效果显著，使用量少，方法简单，不增加设备费用，具有很好的社会和环境效益，适合在高含汞气田废水中推广使用。相比其他化学沉淀法，TMT-15在处理过程中产生的污泥量较少，效果明显，产物稳定性高，亦可进行安全填埋。

3 结论

a）TMT-15在低投加量时即可获得较好的汞去除效果，在废水pH为9.0时，按化学计量比为1投加TMT-15，汞去除率已达99.82%。絮凝剂PAS和TMT-15的联用可提高除汞效果，但作用有限。TMT-15有着宽的pH适用范围，随pH的增大剩余汞浓度缓慢减小。

b）TMT-15在与氢氧化物和硫化物的联用中，并未受到干扰，与氢氧化物联用的除汞效果显著，在氢氧化钠、三聚硫氰酸、汞元素的摩尔比为0.5∶0.5∶1和废水pH为3.0的条件下，汞去除率可达99.99%，剩余汞浓度低于GB 8978—1996中规定的汞排放浓度。

c）TMT-15与汞的螯合产物具有很好的热稳定性质，且在较高浓度的酸碱环境下溶解率均很低，对环境造成二次污染的风险小。

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（编辑 魏京华）

一种Gd-TiO2-SiO2-NiFe2O4复合磁性材料的制备方法

该专利涉及一种Gd-TiO2-SiO2-NiFe2O4复合磁性材料的制备方法。包括以下步骤：先制备Gd掺杂TiO2；再制备NiFe2O4粉体；然后制备SiO2-NiFe2O4复合材料；最后称取1～2 g Gd掺杂TiO2粉末，加入1 mL无水乙醇，用玻璃棒调制成Gd掺杂的TiO2溶胶，搅拌均匀得到粉末-溶胶前驱液；然后再将2～3 g磁性基体加入到该粉末-溶胶前驱液中，于50～70 ℃下烘干，将其在480 ℃下煅烧1.5 h，取出急冷，碾磨磁选，即制得Gd-TiO2-SiO2-NiFe2O4复合磁性材料。该专利将Gd掺杂TiO2光催化剂固定，Gd掺杂TiO2催化剂能提高TiO2光催化活性，拓展了TiO2的光谱响应范围，有利于TiO2光催化剂工业化的应用推广。/CN 104722308 A，2015-07-08

Treatment of Gas Field Wastewater with High Mercury Concentration Using Heavy Metal Chelator TMT-15

Lü Weiyang，Liu Shengyu，Wang Xueting，Sun Yujie，Nengzi Lichao，Fu Qianwen
（Air Environmental Modeling and Pollution Controlling Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutes，College of Resources and Environment，Chengdu University of Information Technology，Chengdu Sichuan 610225，China）

The gas fi led wastewater with high mercury concentration （COD=1 560 mg/L，SS=210 mg/L，pH=2.5-3.0，ρ（Hg）=340 mg/L）was treated using heavy metal chelator TMT-15. The factors affecting mercury removal were studied，such as TMT-15 dosage，wastewater pH，hydroxide，sulf i de and so on，and the stability of the chelation product was analyzed. The experimental results show that：TMT-15 can chelate and precipitate with mercury under low dosage and wide pH range；The combination of fl occulant PAS and TMT-15 has limited effect on mercury removal；When TMT-15 is used with hydroxide，the mercury removal rate is increased signif i cantly；Under the conditions of mole ratio of sodium to trithiocyanuric acid to mercury 0.5∶0.5∶1 and wastewater pH 3.0，the mercury removal rate reaches 99.99%，and the residual mercury concentration is below the mercury emission standard of GB 8978-1996；The chelation product has high thermal stability and low dissolution rate in high-concentration acid/base environment，which indicates that it has low risk of secondary environmental pollution.

heavy metal chelator；trithiocyanuric acid trisodium salt；mercury；mercury-containing gas fi eld wastewater

X705

A

1006-1878（2015）05-0459-05

2015 - 05 - 08；

2015 - 07 - 10。

吕维阳（1991—），男，江苏省盐城市人，硕士生，电话 028 - 85966913，电邮 450086739@qq.com。联系人：刘盛余，电话 028 - 85966913，电邮 lsy@cuit.edu.cn。

教育部科学技术研究重点项目（211157）；四川省杰出青年基金项目（13QNJJ0110）；四川省教育厅创新团队项目（14TD0020）。