Fe2O3和K2CO3对钙基添加剂脱硫脱硝的影响

李宏扬，丁跃华，邱正秋，王建山，张海平

（1. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650000；2. 攀钢集团研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

Fe2O3和K2CO3对钙基添加剂脱硫脱硝的影响

李宏扬1，丁跃华1，邱正秋2，王建山2，张海平1

（1. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650000；2. 攀钢集团研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

在研究焦炭燃烧过程中使用钙基添加剂固硫的基础上，探讨了Fe2O3或K2CO3对CaO脱硫脱硝的影响。实验结果表明：添加剂的种类对焦炭燃烧过程中排放的SO2和NO的浓度及总量均有一定的影响；加入Fe2O3或K2CO3替代部分CaO后，焦炭燃烧过程中排放的SO2和NO比单独加入CaO时均有所下降；向焦炭中分别混合3.0%（w）CaO，1.5%（w）CaO+1.5%（w）Fe2O3，1.5%（w）CaO+1.5%（w）K2CO3的添加剂时，焦炭的SO2排放总量分别降低了69.93%，75.98%，79.98%，NO排放总量分别降低了64.38%，79.73%，84.14%；加入Fe2O3或K2CO3后，钙基添加剂的表面性质发生了变化，同时增加了反应的活性中心数，因而复合添加剂能更有效地进行脱硫脱硝。

钙基添加剂；脱硫；脱硝；焦炭燃烧；氧化铁；碳酸钾

随着我国现代工业的飞速发展，煤炭等化石燃料的使用量急剧上升，导致SO2和NOx的污染日益严重。在焦炭的燃烧过程中，钙基添加剂的使用对有害气体的减排有着显著作用。钙基添加剂在工业锅炉干法脱硫中的固硫反应是一种高温下多孔介质中的气固相间反应。影响钙基添加剂固硫效果的因素有很多，其中，添加剂本身的微观结构，如添加剂颗粒的孔结构、比表面积、孔径大小及分布、孔隙率等特性［1］，对煅烧后形成的CaO的利用率和固硫率有很大的影响。但钙基添加剂在燃烧过程中的脱硝能力不足［1-2］。

本工作在研究焦炭燃烧过程中使用钙基添加剂固硫的基础上，探讨了Fe2O3或K2CO3对CaO脱硫脱硝的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

CaO，CaCO3，Ca（OH）2，Fe2O3，K2CO3：分析纯。

焦炭：取自某钢铁厂烧结厂的现场燃料，其成分和粒度分布见表1。

1.2 实验装置

实验装置的示意图见图1。该装置由氮气瓶、空气压缩机、加热炉、在线烟气分析仪等部分组成。以碳硅管为加热元件，加热炉炉温可达1 300℃。烟气在线检测采用德国MRU公司MGA5型移动式红外烟气分析仪，该设备可准确检测烟气中CO，CO2，SO2，NO，O2的含量。

图1 实验装置的示意图

1.3 实验方法

1.3.1 复合焦炭的制备

取一定量的添加剂加入到去离子水中，在中速搅拌下制成悬浮液；将研磨后的焦炭加入到悬浮液中浸渍，中速搅拌1 h，置于120℃干燥箱中干燥12 h，分别制得含3.0%（w，下同）CaO，3.0%CaCO3，3.0%Ca（OH）2，3.0%Fe2O3，3.0%K2CO3，1.5%CaO+1.5%Fe2O3，1.5%CaO+1.5%K2CO3的复合焦炭试样，将试样研磨，过100目筛备用。

1.3.2 脱硫脱硝实验

首先将氮气以1 L/min的流量送至加热炉内，同时将加热炉升至指定900 ℃，待加热炉温度稳定后，再鼓入氮气30 min，排空加热炉内O2的同时使系统稳定。准确称量200 mg复合焦炭，将其均匀平铺在石英舟上，并平稳地送至加热炉的指定温度区域。2 min后，关闭氮气阀门，同时打开空压机阀门，使空气以1 L/min的流量鼓入加热炉，开始计时。同时，对燃烧尾气进行在线检测，每隔1 min记录一次数据。当O2含量恢复至初始值、CO2含量为0时，反应结束。

1.4 分析方法

将整个实验过程中SO2（或NO）的瞬时排放浓度和烟气流量的乘积对时间求积分，可得SO2（或NO）的排放总量。

2 结果与讨论

2.1 单一成分添加剂的脱硫脱硝效果

2.1.1 脱硫效果

一般认为，钙基添加剂在焦炭燃烧过程中转化为CaO后的固硫反应如下［3］：

CaO固硫的整个过程可分为两个阶段：1）表面化学反应阶段。SO2和O2在CaO颗粒表面进行反应，生成CaSO4产物层；2）产物层扩散阶段。随CaSO4产物层的增厚，SO2通过CaSO4产物层，扩散到内部的CaO表面，继续进行脱硫反应，生成CaSO4。研究发现，产物层扩散阶段为整个反应过程的控制步骤。

钙基添加剂种类对尾气中SO2质量浓度的影响见图2。由图2可见：分别加入3种钙基添加剂后，焦炭燃烧过程中的SO2排放浓度整体降低很多；且CaCO3和Ca（OH）2的脱硫效果优于CaO。添加CaO，CaCO3，Ca（OH）2后，SO2的排放总量分别比纯焦炭降低了69.93%，93.37%，90.85%。这是因为：钙基添加剂对于焦炭燃烧过程中的固硫本征反应具有很好的催化作用；另外，在反应的过程中添加剂表面生成的脱硫产物CaSO4较添加剂自身的摩尔体积大，从而使添加剂随反应的进行变得疏松，改善了添加剂表面的孔结构和孔隙率，使得孔型分布趋于复杂，平均孔径增加［4］，从而改善了气体的流动条件，因而能更好地吸收SO2；且由于所使用的CaCO3和Ca（OH）2的比表面积比CaO大，所以能更好地与气相中的SO2接触，使得反应更充分，从而提高了固硫效率。

图2 钙基添加剂种类对尾气中SO2质量浓度的影响● 无添加剂；■ 3.0%CaO；▲ 3.0%CaCO3；◆ 3.0%Ca（OH）2

Fe2O3和K2CO3对尾气中SO2质量浓度的影响见图3。由图3可见，单独加入Fe2O3或K2CO3时并不能显著脱除SO2。

图3 Fe2O3和K2CO3对尾气中SO2质量浓度的影响● 无添加剂；■ 3.0%Fe2O3；▲ 3.0%K2CO3

2.1.2 脱硝效果

在焦炭的燃烧过程中释放出的挥发性组分包括NH3、HCN、含氮多环芳香化合物等物质［5］。有研究发现［6］，在燃烧过程中CaO表面发生如下反应，抑制了HCN的挥发并促进了NH3的形成：

而HCN向NH3的转化有利于降低NOx的生成。因此，加入CaO能够降低焦炭燃烧过程中NO的排放。

钙基添加剂种类对尾气中NO质量浓度的影响见图4。由图4可见：将CaO，CaCO3，Ca（OH）2添加到焦炭中进行燃烧，NO的排放浓度总体而言出现明显下降；且CaO的降幅高于CaCO3和Ca（OH）2。添加CaO，CaCO3，Ca（OH）2后，NO的排放浓度均值（去除起点和终点）由纯焦炭燃烧时的141.86 mg/m3分别降至44.75，59.38，80.38 mg/m3，NO的排放总量分别比纯焦炭降低了64.38%，52.30%，33.43%。说明钙基添加剂在焦炭燃烧过程中能够减少NO的排放，且CaO的脱硝效率高于CaCO3和Ca（OH）2。

图4 钙基添加剂种类对尾气中NO质量浓度的影响● 焦炭；■ 3.0%CaO；▲ 3.0%CaCO3；◆ 3.0%Ca（OH）2

有研究表明，铁的氧化物对焦炭中的含氮化合物向N2的转化反应以及NO-半焦反应（NO的还原反应）均有催化作用，其可能的反应机理如下［7］：

Fe2O3和K2CO3对尾气中NO质量浓度的影响见图5。由图5可见：焦炭中加入3.0%Fe2O3后，降低了NO的排放浓度，NO的排放总量减少了69.71%，说明Fe2O3能够有效地催化NO的还原反应，抑制焦炭中的氮向NO的转化；而加入K2CO3后同样能够催化NO的还原反应，减少焦炭燃烧过程中NO的排放，但相应的机理研究很少，可能是由于碱性化合物中的碱性中心在燃烧过程中形成了固体碱，因而表现出很高的催化活性［8］。

图5 Fe2O3和K2CO3对尾气中NO质量浓度的影响● 无添加剂；■ 3.0%Fe2O3；▲ 3.0%K2CO3

2.2 复合添加剂的脱硫脱硝效果

2.2.1 脱硫效果

复合添加剂组分对尾气中SO2质量浓度的影响见图6。由图6可见，加入Fe2O3或K2CO3替代部分CaO后，均比单独加入CaO的脱硫效果要好，说明Fe2O3和K2CO3的加入对CaO的焦炭脱硫具有积极作用。添加3.0%CaO，1.5%CaO+1.5%Fe2O3，1.5%CaO+1.5%K2CO3后，SO2的排放总量分别比纯焦炭降低了69.93%，75.98%，79.98%。在CaO中分别加入Fe2O3和K2CO3制成复合添加剂并加入系统后，CaO的孔结构、孔分布和表面性质等均发生了改变［9］，改善了固硫效果。另外，许多金属氧化物，尤其是过渡金属的氧化物，由于其结构中存在着大量的晶格缺陷和分子空穴，具有吸附氧和释放氧的功能，因此，当Fe2O3表面吸附氧后，可将SO2氧化成SO3，SO3与CaO反应生成CaSO4。同时，Fe2O3加入后，一方面对CaO有分散作用，使CaO的表面更加裸露，增加了CaO与SO2的接触机会，提高了脱硫效率；另一方面又改善了反应产物CaSO4的透气性，降低了气体流动的阻力，也对提高脱硫效率有利［10-11］。而加入K2CO3后能提高固硫效率的原因首先是碱金属离子的离子效应；其次是碱金属碳酸盐可作为CaO的疏松剂，改善了添加剂的表面活性［12］。但过多的Fe2O3和K2CO3也会使CaO孔隙堵塞，增大SO2的扩散阻力，反而导致脱硫效率降低，故添加量不宜过高。

图6 复合添加剂组分对尾气中SO2质量浓度的影响● 无添加剂；■ 3.0%CaO；▲ 1.5%CaO＋1.5%Fe2O3；◆ 1.5%CaO＋1.5%K2CO3

2.2.2 脱硝效果

复合添加剂对尾气中NO质量浓度的影响见图7。

图7 复合添加剂对尾气中NO质量浓度的影响● 无添加剂；■ 3.0%CaO；▲ 1.5%CaO＋1.5%Fe2O3；◆ 1.5%CaO＋1.5%K2CO3

由图7可见：在焦炭中加入3.0%CaO后，NO的排放浓度出现大幅下降，经计算NO的排放浓度均值由纯焦炭燃烧时的141.86 mg/m3降至44.75 mg/m3，NO的排放总量下降64.38%；加入Fe2O3或K2CO3替代部分CaO后，NO的瞬时排放浓度比单独加入CaO时进一步降低。添加3.0%CaO，1.5%CaO+1.5%Fe2O3，1.5%CaO+1.5%K2CO3后，NO的排放总量分别比纯焦炭降低了64.38%，79.73%，84.14%。对于脱硝反应，复合添加剂改变了CaO的孔结构及表面性质，同样能提高焦炭燃烧过程中的脱硝效率。同时，添加的K2CO3在制备过程中被高度分散到CaO及焦炭表面，产生了更多的活性中心数，使得NO向NO2的转化速率大幅提高，促进了NO2与CaO反应几率的增大，脱硝效率增加。对于金属氧化物，由于金属的化学和物理结构中具有大量的晶格缺陷和分子空穴，使之具有很好的催化活性，可加速NO向N2的转化速率。

3 结论

a）焦炭与钙基添加剂充分混合后进行燃烧，能够减少SO2和NO的排放；但在不加入CaO而单独添加Fe2O3或K2CO3时，对SO2的减排效果不明显，但能有效减少NO的排放。

b）加入Fe2O3或K2CO3替代部分CaO后，焦炭燃烧排放的SO2和NO均比单独加入CaO时有所减少。添加3.0%CaO，1.5%CaO+1.5%Fe2O3，1.5%CaO+1.5%K2CO3后，SO2的排放总量分别比纯焦炭降低了69.93%，75.98%，79.98 %，NO的排放总量分别比纯焦炭降低了64.38%，79.73%，84.14%。

c）将Fe2O3或K2CO3与CaO混合制备的复合添加剂加入焦炭后，降低了表面化学反应的活化能，增加了反应的活性中心，并改善了添加剂的表面性质，因而能够更好地减排焦炭燃烧过程中产生的SO2和NO。

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（编辑 魏京华）

一种电催化还原氧化反应器及利用其预处理氯苯废水的方法

该专利涉及一种电催化还原氧化反应器及利用其预处理氯苯废水的方法。将氯苯废水通入电催化还原氧化反应器的阴极室，充满整个反应器，开始电化学处理，废水在阴极室发生还原反应，阴极室处理后的废水经由还原出水收集系统进入阳极室，废水在阳极室中发生氧化反应；阳极板和阴极板的电流密度为5～25 mA/cm2，废水在阴极室和阳极室的停留时间为2～5 h；阴极室与阳极室的极间距为1 mm。该专利方法用电催化还原代替金属还原，避免了金属易钝化、传质效率低的问题；用电催化氧化代替Fenton氧化等高级氧化技术，避免了处理效率低、药剂投加量大的问题；该专利方法可以高效地降低氯苯废水的浓度，削减废水毒性，提高废水的可生化性。/CN 104787851 A，2015-07-15

Effects of Fe2O3and K2CO3on Desulfurization and Denitrification by Calcium-Based Additives

Li Hongyang1，Ding Yuehua1，Qiu Zhengqiu2，Wang Jianshan2，Zhang Haiping1
（1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，
Kunming Yunnan 650000，China；2. Panggang Group Research Institute Co. Ltd.，Panzhihua Sichuan 617000，China）

Based on researches of sulfur fi xation with calcium-based additives in coke combustion process，the effects of Fe2O3and K2CO3on desulfurization and denitrification by CaO were investigated. The experimental results show that：The concentration and total amount of SO2and NO emitted in coke combustion process can be affected by the type of additives；After CaO is partly replaced with Fe2O3and K2CO3，SO2and NO emitted in coke combustion process is declined than that by only CaO；When the coke is mixed with the additives of 3%（w）CaO，1.5%（w）CaO+1.5%（w）Fe2O3，1.5%（w）CaO+1.5%（w）K2CO3，the total emission amount of SO2is reduced by 69.93%，75.98%，79.98%，and that of NO is decreased by 64.38%，79.73%，84.14%，respectively；With the addition of Fe2O3or K2CO3，the surface properties of calcium-based additive are changed and the number of active center is increased，therefore the complex additive can improve desulfurization and denitrif i cation effectively.

calcium-based additive；desulfurization；denitrification；coke combustion；ferric oxide；potassium carbonate

X511

A

1006-1878（2015）05-0552-05

2015 - 05 - 22；

2015 - 07 - 19。

李宏扬（1990—），男，河北省唐山市人，硕士生，电话 17732510563，电邮 912240684@qq.com。联系人：丁跃华，电话 13529382518，电邮 kmdyh58@sina.com。