物化强化预处理对化工园区废水中典型污染物转化的影响

郑明明，温沁雪，陈志强，王立丰

（1. 哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090；2. 上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司，上海 200092；3. 宜兴市建邦环境投资有限责任公司，江苏 宜兴 214200）

研究报告

物化强化预处理对化工园区废水中典型污染物转化的影响

郑明明1，2，温沁雪1，陈志强1，王立丰3

（1. 哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090；2. 上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司，上海 200092；3. 宜兴市建邦环境投资有限责任公司，江苏 宜兴 214200）

以江苏省某化工园区污水处理厂的原水为研究对象，分别采用臭氧氧化、铁碳微电解、Fenton氧化3种物化法对其进行强化预处理，并运用GC-MS技术对典型污染物进行了分析。实验结果表明：臭氧氧化、Fenton氧化、铁碳微电解3种物化法在最佳条件下对COD的去除率分别为8.0%，51.3%，45.6%；在提高可生化性方面，臭氧氧化法效果最好，使废水的BOD5/COD从0.112提高到0.184，Fenton氧化法和铁碳微电解法的BOD5/ COD分别为0.150和0.123；经物化预处理后，废水中的环状物质会出现开环，同时直链物质增多，但苯环、脂类及杂环等难生物降解物质依然存在；若要单纯提高废水的可生化性，建议选用臭氧氧化法；若对去除COD及提高可生化性皆有要求，建议选用铁碳微电解法。

物化法；预处理；化工废水；可生化性

在产业集中区内，工业企业密集，废水种类多。园区企业排放的废水大多在企业内部已经经过生化处理，出水中的污染物大部分为难降解物质。此外，园区内企业生产产品的周期不同，废水的排放量、水质具有不确定性，导致园区污水处理厂的进水出现波动。因此，如何有针对性地选用合理而高效的预处理方式，与现有生物处理方式相结合，有效去除水中的难降解有机物，从而保证园区污水处理厂稳定达标排放，已成为水处理领域的热点问题。

高级氧化技术因其在降低有机物毒性、提高BOD5/COD、脱色及除臭方面的优势而被广泛应用，特别是与生物处理的联用［1］。目前应用较多的有臭氧［2］、微电解［3］、Fenton［4］以及微电解和Fenton联用［5］等氧化技术。罗九鹏等［6］采用Fenton-絮凝法对某化工园区综合废水进行预处理，COD、浊度、色度的去除率分别可达78.86%，96.64%，98.65%，BOD5/COD（以下简写为B/C）由0.18提升至0.5以上，废水可生化性明显提高。叶张荣等［7］采用臭氧催化微电解法对上海某工业污水厂的进水进行预处理，降低了后续生化处理中难降解有机物的负荷，并较大程度地去除了正磷酸盐。目前关于预处理方式的选择大多依据污染物的去除效果，而通过分析污染物的结构变化来选择预处理方式的研究较少。

本工作以江苏省某化工园区污水处理厂的原水为研究对象，分别采用臭氧氧化、铁碳微电解、Fenton氧化3种物化法对其进行强化预处理，运用GC-MS技术对典型污染物进行了分析，以期为预处理工艺的选择提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

FeSO4·7H2O、30%（w）H2O2溶液、无水硫酸钠：分析纯。

活性炭：粒状，粒径1～2 mm，市售；铁屑：某机械加工车间的废弃铁屑。

废水：取自江苏省某化工园区污水处理厂的原水，COD 114～789 mg/L、BOD525～100 mg/L、ρ（氨氮）14～75 mg/L、TN 15～98 mg/L、TP 1.3～12.0 mg/L，pH 6.5～8.0。该厂处理水量为8 000～10 000 t/ d，原水来源为生活污水及园区工业废水，其中，工业废水主要来源为某化工集团排放的化工涂料废水（30%～40%）。园区企业主要为电缆企业及化工涂料企业。

Agilent 6890-5973型气相色谱-质谱联用仪：美国安捷伦科技有限公司；PHS-3C型pH计：上海精密科学仪器有限公司；TOG C2B型臭氧发生器：英国Triogen公司；N-1000型旋转蒸发器：日本爱朗公司；TTL-DCⅡ型氮吹仪：北京同泰联科技发展有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 废水的预处理

臭氧氧化法：臭氧投加量30 mg/L，反应时间30 min，不调节废水pH。

铁碳微电解法：铁屑和活性炭的质量比2∶1，总投加量800 g/L，废水pH 3，反应时间45 min。

Fenton氧化法：H2O2和Fe2+的摩尔比10∶1，H2O2投加量为理论投加量的1/3，即1.08 mL/L（COD按500 mg/L计算），废水pH 5，反应时间45 min。

1.2.2 废水中有机物的萃取

用0.45 μm滤膜将废水过滤，除去其中的悬浮颗粒；量取500 mL过滤出水，将pH调至中性，加入50 mL二氯甲烷进行萃取，用力振荡5 min，静置，待分层完全后将萃取层进行分离；萃余部分再加入50 mL二氯甲烷，重复以上操作，并将两次得到的萃取层合并；萃余部分用1 mol/L的NaOH溶液调节pH至12，用25 mL二氯甲烷萃取两次，合并萃取层；萃余部分用20%（w）的硫酸调节pH至2，用25 mL的二氯甲烷萃取两次，合并萃取层；将所有萃取层混合，加入少量无水硫酸钠，用旋转蒸发器在43 ℃下浓缩至1 mL左右，用氮吹仪定容至1 mL［8-11］。

1.3 分析方法

按照文献［12］测定废水的COD和BOD5。采用GC-MS技术分析废水中的有机物：HP-5型石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），氢火焰离子化检测器；氦气载气，流量1.0 mL/min；进样口温度280 ℃；柱温100 ℃，保持3 min后以20 ℃/min的速率升至280 ℃，终温保持2 min；不分流，进样量0.2 μL；质量扫描范围30～500 amu；电子轰击能量70 eV；离子源温度280 ℃。

2 结果与讨论

2.1 预处理效果

在进水水质为COD 359.8 mg/L，BOD540.6 mg/L，B/C 0.112的条件下，废水的预处理效果见表1。由表1可见：臭氧氧化、Fenton氧化、铁碳微电解3种物化法对废水的处理效果相差很大，对COD的去除率分别为8.0%，51.3%，45.6%；在提高B/C方面，臭氧氧化效果最好，使废水的B/C从0.112提高到0.184，Fenton氧化和铁碳微电解的B/C分别为0.150和0.123。3种技术使B/C提高的机理不同，臭氧氧化使废水的BOD5升高，而Fenton氧化和铁碳微电解的作用在于对COD的去除。

表1 废水的预处理效果

2.2 GC-MS分析结果

2.2.1 总离子流图

图1 废水中有机物的总离子流图a 预处理前；b 臭氧氧化预处理；c Fenton氧化预处理；d 铁碳微电解预处理

废水中有机物的总离子流图见图1。由图1可见：废水预处理后，有机物的峰强及保留时间均有明显变化；废水经臭氧氧化预处理后，有机物的峰强有所下降，同时峰的数量明显增多，说明物质间的转化反应活跃；废水经Fenton氧化和铁碳微电解预处理后，主要有机物种类明显减少，同时峰强很高，说明一些有机物被彻底降解，同时难降解的物质被保留下来。

2.2.2 有机物成分

通过GC-MS联机自动检索功能，对出峰物质进行分析。以筛选出的含量较多的10种物质为研究对象，从物质结构的转变对比3种物化法对废水中难降解物质的降解效果，分析主要物质的降解过程。废水中主要有机物的成分见表2～5。由表2～5可见：原水的成分复杂，有机物种类丰富，主要是脂类、苯系物、胺类、醚类等难降解物质，导致废水的B/C较低；经臭氧氧化预处理后，直链官能团增多，同时出现新的杂环，从一定程度上说明了臭氧氧化可提高废水的可生化性；原水中的六（甲氧基甲基）蜜胺、邻苯二甲酸脂，经臭氧处理后依然出现，从另外一个角度反映出臭氧氧化对于难降解化合物的COD去除率不高；而经铁碳微电解预处理后，废水中主要物质的种类比较集中，邻苯二甲酸二异丁酯、柠檬酸三乙酯、二氢苊酮二肟3种物质成为主要物质，同时也出现了直链物质增多的现象；经Fenton氧化预处理后，（Z）-9-十八烯酸酰胺、油酸腈等直链物质成为主要物质，大幅提高了废水的可生化性。

表2 预处理前废水中的主要有机物

表4 铁碳微电解预处理后废水中的主要有机物

表5 Fenton氧化预处理后废水中的主要有机物

图2 3种物化法对六（甲氧基甲基）蜜胺的降解途径

通过对比预处理前后废水水中有机物成分的变化，以原水中主要成分六（甲氧基甲基）蜜胺为例说明难降解物质经不同氧化技术的降解途径。3种物化法对六（甲氧基甲基）蜜胺的降解途径见图2。由图2可见：经臭氧氧化预处理后，原物质依然存在；而经Fenton氧化和铁碳微电解预处理后，物质结构发生变化，且Fenton处理后生成的物质结构较为简单。这表明，Fenton氧化的作用最强，铁碳微电解次之，臭氧氧化最弱，这与3种物化法对COD的去除效果一致。

综上所述，臭氧氧化、Fenton氧化、铁碳微电解均能对废水中的难降解物质的结构起到一定的破坏作用，经物化预处理后废水中的环状物质会出现开环，同时直链物质增多，但苯环、脂类及杂环等难生物降解物质依然存在。废水中物质种类及结构的改变验证了预处理实验的结果，为废水预处理方式的选用提供了参考依据。若单纯提高废水的可生化性，建议选用臭氧氧化法；若对去除COD及提高B/C皆有要求，建议选用铁碳微电解法。这是因为：铁碳微电解法处理后的废水pH在8左右，不需额外进行调节，且原料中的铁屑为废弃物；而Fenton氧化法在处理前后均需调节废水pH，且投加药剂种类相对较多，不利于实际应用。

3 结论

a）臭氧氧化、Fenton氧化、铁碳微电解3种物化法对废水的处理效果相差很大，对COD的去除率分别为8.0%，51.3%，45.6%；在提高B/C方面，臭氧氧化效果最好，使废水的B/C从0.112提高到0.184，Fenton氧化和铁碳微电解的B/C分别为0.150和0.123。

b）臭氧氧化、Fenton氧化、铁碳微电解都能对废水中的难降解物质的结构起到一定的破坏作用：经臭氧氧化预处理后，直链官能团增多，同时出现新的杂环；经铁碳微电解预处理后，废水中主要物质的种类比较集中，主要物质为邻苯二甲酸二异丁酯、柠檬酸三乙酯、二氢苊酮二肟，同时也出现了直链物质增多的现象；经Fenton氧化预处理后，（Z）-9-十八烯酸酰胺、油酸腈等直链物质成为主要物质，大幅提高了废水的可生化性。

c）若要单纯提高废水的可生化性，建议选用臭氧氧化法；若对去除COD及提高B/C皆有要求，建议选用铁碳微电解法。

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（编辑 魏京华）

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Effects of Physical-Chemical Enhanced Pretreatment on Conversion of Typical Pollutants in Wastewater from Chemical Industrial Park

Zheng Mingming1，2，Wen Qinxue1，Chen Zhiqiang1，Wang Lifeng3
（1. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin Heilongjiang 150090，China；2. Shanghai Municipal Engineering Design Institute（Group）Co. Ltd.，Shanghai 200092，China；3. Yixing Jianbang Environmental Investment Co. Ltd.，Yixing Jiangsu 214200，China）

3 physical-chemical processes such as ozone oxidation，Fe-C micro-electrolysis and Fenton oxidation were used as enhanced methods for pretreatment of the raw wastewater from a sewage plant of chemical industrial park in Jiangsu province. Typical contaminants in the wastewater were analyzed by GC-MS. The experimental results show that：The COD removal rates by the 3 processes under optimum conditions are 8.0%，51.3%，45.6%，respectively；Ozone oxidation process has the best effect on biodegradability improvement，BOD5/COD can be increased from 0.112 to 0.184 by ozone oxidation process，while those by Fenton oxidation process and Fe-C micro-electrolysis process are 0.150 and 0.123 respectively；After physicalchemical pretreatment，some rings of cyclic compounds in the wastewater are opened and linear compounds are increased，but the biorefractory compounds such as benzene，lipids and heterocyclic compounds are existed yet；It is suggested that ozone oxidation process should be used for biodegradability improvement，while micro-electrolysis process should be used for both COD removal and biodegradability improvement.

physical-chemical method；pretreatment；chemical wastewater；biodegradability

X78

A

1006-1878（2015）05-0450-09

2015 - 05 - 04；

2015 - 06 - 23。

郑明明（1988—），男，河南省洛阳市人，硕士生，电话 15038525084，电邮 824927005@qq.com。联系人：温沁雪，电话 13796077808，电邮 wqxshelly@263.net。

水体污染控制与治理科技重大专项（2014ZX07305001）。