臭氧氧化处理页岩气钻井废水的机理与动力学

杨德敏，王益平，阚涛涛，钱经纬

（1. 重庆地质矿产研究院 国土资源部页岩气资源勘查重点实验室，重庆 400042；2. 中国中铁二院工程集团有限责任公司，成都 610031；3. 中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300451）

臭氧氧化处理页岩气钻井废水的机理与动力学

杨德敏1，王益平2，阚涛涛3，钱经纬2

（1. 重庆地质矿产研究院 国土资源部页岩气资源勘查重点实验室，重庆 400042；2. 中国中铁二院工程集团有限责任公司，成都 610031；3. 中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300451）

采用臭氧氧化法处理页岩气钻井废水经混凝沉淀后的出水（COD=759.63 mg/L），重点研究了废水中有机污染物的去除机理与反应动力学。实验结果表明：在废水pH为11.2、臭氧通入量为8 mg/min、反应时间为50 min的最佳工艺条件下，废水的COD去除率为42.51%；羟基自由基抑制剂、和叔丁醇的引入抑制了废水COD的臭氧氧化去除，尤其是叔丁醇的加入使COD去除率显著下降，说明废水中有机物的臭氧氧化去除过程遵循羟基自由基机理；臭氧氧化法对钻井废水中有机物的氧化去除过程符合表观二级反应动力学规律。

臭氧氧化；页岩气钻井废水；羟基自由基；机理；动力学

页岩气是非常规天然气的一种，多采用水平井钻井和多段水力压裂的方式进行开采。目前，人们关注的焦点是水力压裂及压裂液对环境的影响，而对钻井过程中产生的废水关注较少［1-5］。广泛用于页岩气钻井的钻井液体系分为水基和油基两类，其中，水基钻井液主要用于直井和斜井井段的钻进作业，油基钻井液用于水平井钻进。页岩气钻井废水主要产生于水基钻井液钻井过程，废水组分复杂、有机污染物浓度高、色度大、盐度高、可生化性差、处理难度大，目前主要采用混凝沉淀、化学氧化、杀菌消毒等工艺将其处理后用于配制压裂液，而绝大部分压裂液会残留在地层中。随着时空的变迁，这无疑会给生态环境和人类健康带来危害。

臭氧氧化法是一种水处理高级氧化技术，其实质是在碱性条件下生成大量具有高活性和强氧化能力的羟基自由基（·OH），将废水中的难降解大分子有机物直接彻底矿化为水和二氧化碳，或氧化分解成小分子有机物［6-9］。臭氧氧化法具有氧化能力强、反应速率快、处理效果好等优点，已被广泛应用于常规油气田、印染、造纸、焦化等行业的废水处理，成效显著［10-15］。

鉴于此，本研究以重庆市某页岩气井钻井废水经混凝处理后的出水为研究对象，采用臭氧氧化法对其进行处理，引入、、叔丁醇等自由基抑制剂，研究了臭氧氧化法去除钻井废水中有机污染物的机理与反应动力学，以期能为臭氧氧化法处理页岩气钻井废水的工程实践提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

碘化钾、NaOH、硫代硫酸钠、叔丁醇、碳酸钠、碳酸氢钠：分析纯。

废水：重庆市某页岩气井钻井废水经混凝处理后的出水，黄色，pH≈8.6，COD=759.63 mg/L，ρ（石油类）＜5 mg/L。

1.2 实验装置及方法

臭氧氧化实验在直径5 cm，高60 cm，有效容积1 L的自制透明有机玻璃柱反应器中进行。臭氧采用CF-G-3-20g型臭氧发生机（青岛国林实业股份有限公司）现场制备，以纯氧为气源。

实验前先用自来水冲洗反应器3次，再用去离子水清洗3次，以去除氧化反应器中可能消耗臭氧的干扰物质。将调好的600 mL废水（用NaOH调节pH并根据需要加入抑制剂）一次性倒入反应器中，连接好反应装置，并检查装置的气密性。实验采用连续通入臭氧方式，臭氧由耐氧化气管经微孔曝气头进入氧化反应器，臭氧和废水在氧化反应器中混合，发生气、液两相氧化反应，臭氧通入量通过臭氧气管管路上的转子流量计进行计量，臭氧尾气用2%（w）的碘化钾溶液吸收。待臭氧浓度稳定后，开始实验，每隔10 min取样，取样前在烧杯中加入适量0.05 mol/L的硫代硫酸钠溶液以终止废水中剩余臭氧与有机物的氧化反应。

1.3 分析方法

采用重铬酸盐法［16］测定废水的COD；采用碘量法［17］测定气相和液相中臭氧的浓度；采用OIL-460型红外分光测油仪（北京华夏科创仪器技术有限公司）测定废水中石油类含量；采用pHS-25型精密酸度计（上海精密科学仪器有限公司）测定废水的pH。

2 结果与讨论

2.1 最佳工艺条件下的处理效果

前期实验确定臭氧氧化法处理页岩气钻井废水的最佳工艺条件：废水pH为11.2、臭氧通入量为8 mg/min。最佳工艺条件下的COD去除率见图1。由图1可见：臭氧氧化法对页岩气钻井废水的COD去除率较低；在反应进行50 min后，COD去除率的增幅趋缓；反应50，60，70 min时的COD去除率分别为42.51%，43.35%，43.96%。这可能是因为钻井废水组分复杂、钻井液添加剂种类多、难降解有机污染物也很多，加之臭氧氧化法具有一定的选择性，只能氧化去除那些易被降解的物质或将大分子难降解有机物转化成小分子物质（如甲醛、乙酸等），因而导致COD去除率较低。综合考虑，选择反应时间为50 min。

图1 最佳工艺条件下的COD去除率

碳酸盐和重碳酸盐是水中主要存在的无机盐，它们在地表水以及地下水中的质量浓度一般为50～200 mg/L。有研究发现，和均与·OH有较高的反应活性（和与·OH的二级反应速率常数分别为4.2×108L/（mol·s）和7.9×107L/（mol·s）），因而对·OH去除COD具有一定的抑制作用［16］。为此，在废水中引入和，以考察它们对臭氧氧化去除钻井废水COD的影响。对COD去除率的影响见图2。由图2可见：的存在对COD去除率的影响很明显；在加入量为50 mg/L时，臭氧氧化对废水COD的去除效果变差，去除率降至37.32%；当加入量达到200 mg/L时，臭氧氧化去除COD的效率进一步降低，COD去除率仅为26.83%，比0 mg/L时的去除率降低了15.68百分点。这说明通过减少·OH的数量抑止了臭氧对COD的氧化去除。

图2 CO23-对COD去除率的影响CO23-加入量/（mg·L-1）：● 0；■ 50；▲ 100；◆ 200

图3 HCO-3对COD去除率的影响HCO-3加入量/（mg·L-1）：● 0；■ 50；▲ 100；◆ 200

2.3 叔丁醇对处理效果的影响

为了更详细地探讨臭氧氧化法去除钻井废水中有机物的机理，还考察了一种最常用、最合适的·OH抑制剂叔丁醇对臭氧氧化去除COD效果的影响（钻井废水中不含叔丁醇）。叔丁醇对COD去除率的影响见图4。由图4可见：叔丁醇对臭氧氧化去除COD效果的影响非常显著；当叔丁醇加入量从0增至20 mmol/L时，COD去除率随叔丁醇加入量的增加而迅速降低，最低降至12.86%，最大降幅为29.65百分点。叔丁醇为三级醇，其羟基上的氧原子受到3个供电子基团的影响，使氧原子上的电子云密度较高，氢原子与氧原子结合得较牢；且与羟基相连的碳原子上没有氢原子，所以它既不易被氧化也不能被脱氢，非常稳定［18］。有研究表明：叔丁醇很难被臭氧分子直接氧化降解（反应速率常数为0.03 L/（mol·s）），而易于被·OH氧化（反应速率常数为5×108L/（mol·s））；叔丁醇与·OH反应生成高选择性和惰性的中间物质，抑制自由基聚合引发剂OH-与·OH反应的顺利进行，进而终止臭氧分解的链式反应，阻碍·OH与废水中有机物反应，因而导致废水的COD去除率大幅降低［19］。这在某种程度上间接证明了臭氧氧化法处理钻井废水中有机物的过程遵循·OH机理。

图4 叔丁醇对COD去除率的影响叔丁醇加入量/（mmol·L-1）：● 0；■ 5；▲ 10；◆ 20

2.4 反应动力学

反应动力学主要用来确定反应速率以及各影响因素对反应的影响程度。系统地掌握反应动力学的特性，有助于对臭氧氧化处理工艺的优化和合理设计，更能帮助判断该工艺在水处理应用中的可行性。

由于钻井废水水质变化大、污染物种类繁多、组分复杂，加之经臭氧氧化后的产物也较多，使得对废水中单一有机物进行臭氧氧化反应动力学分析很困难。因此，考虑从宏观角度出发，借鉴单一污染物臭氧氧化动力学参数的选定过程，以水质综合指标COD为分析对象来研究最佳工艺条件下的COD表观反应速率常数［20］。将在最佳工艺条件下得到的COD数据分别用零级、一级和表观二级反应动力学方程进行拟合，即分别考察CODt-COD0，ln（CODt/COD0），1/CODt-1/COD0随t的变化规律（其中，CODt和COD0分别为反应t时刻和初始时刻的废水COD，mg/L；t为反应时间，min），拟合结果见表1。由表1可见，表观二级反应动力学方程的相关系数为0.998 9，最接近于1，说明臭氧氧化法对钻井废水中有机物的氧化过程符合表观二级反应动力学规律。

表1 最佳工艺条件下的数据拟合结果

表观二级反应动力学方程的拟合曲线见图5。由图5也可见，实验数据具有很好的相关性。

图5 表观二级反应动力学方程的拟合曲线

3 结论

a）在废水pH为11.2、臭氧通入量为8 mg/min、反应时间为50 min的最佳工艺条件下，COD去除率为42.51%。

b）·OH抑制剂CO32-、HCO3-和叔丁醇的引入抑制了废水COD的臭氧氧化去除，尤其是叔丁醇的加入，使COD去除率显著下降。在叔丁醇加入量为20 mmol/L的条件下，最佳工艺条件下的COD去除率仅为12.86%。说明废水中有机物的臭氧氧化去除过程在某种程度上遵循·OH机理。

c）臭氧氧化法对钻井废水中有机物的氧化过程符合表观二级反应动力学规律，其拟合方程为1/ CODt-1/COD0= 0.000 039t - 0.000 037，相关系数为0.998 9。

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（编辑 魏京华）

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Kinetics and Mechanism of Ozonation Treatment of Shale Gas Drilling Wastewater

Yang Demin1，Wang Yiping2，Kan Taotao3，Qian Jingwei2
（1. Key Laboratory for Shale Gas Exploration，Ministry of Land and Resources，Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources，Chongqing 400042，China；2. China Railway Eryuan Engineering Group Co. Ltd.，Chengdu 610031，China；3. CNOOC Energy Technology & Services Engineering Technology Co. Ltd.，Tianjin 300451，China）

The shale gas drilling wastewater after coagulation （COD 759.63 mg/L）was treated by ozonation. The mechanism and reaction kinetics of organic pollutants removal were investigated. The experimental results show that：Under the optimum conditions of wastewater pH 11.2，ozone flow 8 mg/min and reaction time 50 min，the COD removal rate is 42.51%；The COD removal by ozonation can be inhibited by hydroxyl radical inhibitor such as，and tert-butyl alcohol，and decreases significantly by tert-butyl alcohol，which indicates that the removal of organic pollutants in wastewater by ozonation follows the mechanism of hydroxyl radical reaction；The ozonation process accords with the apparent second-order reaction kinetic.

ozonation；shale gas drilling wastewater；hydroxyl radical；mechanism；kinetics

X703

A

1006-1878（2015）05-0464-05

2015 - 06 - 19；

2015 - 07 - 27。

杨德敏（1986—），男，重庆市人，硕士，工程师，电话 13667610801，电邮 yangdemin8628@163.com。

重庆市科委应用开发计划项目（cstc2013yykfA20002）；重庆市国土房管局页岩气重大科技攻关项目（CQGT-KJ-2012-6）；四川石油天然气发展研究中心2014年度项目（川油气科SKB14-01）。