高级氧化法预处理毛皮加工工业园区集中废水

辛怡颖，彭 标，周 律，羊小玉，蒋鹏飞，刘 华

（1. 清华大学 环境学院，北京 100084；2. 北京政平建设投资集团有限公司，北京 100037）

专题报道

高级氧化法预处理毛皮加工工业园区集中废水

辛怡颖1，彭 标1，周 律1，羊小玉1，蒋鹏飞2，刘 华2

（1. 清华大学 环境学院，北京 100084；2. 北京政平建设投资集团有限公司，北京 100037）

分别采用臭氧氧化和Fenton氧化两种高级氧化法对毛皮加工工业园区集中废水处理厂的进水进行了预处理，考察了各工艺条件对废水COD去除效果的影响，并比较了两种方法对废水可生化性的改善情况。实验结果表明：在初始废水pH为8、臭氧投加速率为1.2 g/h的最适宜条件下，臭氧氧化法的COD去除率最高达72.7%，废水的可生化性显著提高，废水BOD5/COD由初始的0.06提高至0.12；在n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶10、H2O2投加量为1.5 mL/L、初始废水pH为2.5的最适宜条件下，Fenton氧化的COD去除率最高达33.4%，但废水可生化性不大；经臭氧氧化和Fenton氧化处理后，废水中的不饱和结构物质均得到了有效降解。

毛皮加工工业园区；可生化性；废水预处理；臭氧氧化；Fenton氧化

毛皮加工企业是我国较大的工业污染源之一。近年来，毛皮加工工业园区的出现使得园区废水的水质更加复杂，处理难度加大［1］。国内某毛皮加工工业园区拟建设30 km3/d规模的集中废水处理厂，接受园区内制革废水处理厂的排水。这些制革废水处理厂经过A/A/O工艺或多级A/O工艺处理后，出水水质达到了GB 30486—2013《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》［2］规定的特别排放限值间接排放标准。废水中的易生物降解污染物得到降解，残余有机物主要由难生物降解的污染物构成，BOD5/COD低，可生化性较差［3-6］。

本工作针对该集中废水处理厂进水可生化性较差但对出水水质要求较高的特点，分别采用臭氧氧化和Fenton氧化两种高级氧化法对废水进行预处理，以期提高该废水的可生化性。考察了各工艺条件对废水COD去除效果的影响，并比较了两种方法对废水可生化性的改善情况。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

实验用水取自某毛皮加工工业园区内一制革废水处理厂出水，COD约为 450 mg/L，BOD5/ COD=0.06。 H2O2（质量分数30%）、FeSO4·7H2O、NaOH、H2SO4：分析纯。

DR5000 型紫外-可见分光光度计：美国哈希公司；3400i型便携式pH测定仪：德国WTW公司；Model 205型臭氧检测仪：美国2B公司。

1.2 实验装置及方法

1.2.1 臭氧氧化

臭氧氧化实验装置主要由高压氧气瓶、臭氧发生器、臭氧反应器及臭氧浓度检测仪组成。臭氧反应器材质为不锈钢，内径9.5 cm，高100 cm，臭氧由反应器底部进入臭氧反应器，通过陶瓷曝气头分散后与废水在反应器内接触反应，剩余的尾气由排气口排出。

实验采用序批式，先用1 mol/L 的NaOH溶液和H2SO4调节废水pH，然后将3 L废水注入臭氧反应器，开启高压氧气瓶，调节氧气流量，待流量稳定后打开臭氧发生器，在一定的臭氧投加速率下开始反应，反应一定时间后取样，经放置去除残余臭氧后，测定其中的COD和BOD5。

1.2.2 Fenton氧化

Fenton氧化实验采用序批式，每批废水处理量为3 L。先用1 mol/L 的NaOH溶液和H2SO4调节废水pH，然后加入一定量的FeSO4·7H2O搅拌均匀，再加入一定量的H2O2开始反应；以200 r/min的转速搅拌一定时间后，加入NaOH溶液调节废水pH至8～9，终止反应，静置沉淀30 min后取上清液测定COD和BOD5，并测定H2O2含量以校正COD［7］。

1.3 分析方法

采用快速消解分光光度法测定COD［8］；采用稀释与接种法测定BOD5［9］；采用草酸钛钾分光光度法测定H2O2含量［10］。采用紫外-可见分光光度计于200～800 nm处测定废水吸光度。

2 结果与讨论

2.1 臭氧氧化结果

2.1.1 初始废水pH对COD去除率的影响

在臭氧投加速率为1 g/h的条件下，初始废水pH对COD去除率的影响见图1。由图1可见，当初始废水pH较高时，COD去除率较高。这是因为，反应体系的pH会影响以·OH为主的各类自由基的产生，当体系pH较低时，臭氧多以分子态溶解于水中，氧化过程以臭氧直接氧化为主；当体系pH较高时，以·OH为主导的间接氧化起主要作用。由于臭氧的直接氧化具有选择性且反应速率较慢，以·OH为主的间接氧化反应速率较快，且能对污染物进行无选择性的攻击，因而在碱性条件下COD的去除率更高［11］。此外，由图1还可看出，反应一段时间后，COD去除率下降，这是由于臭氧对废水中难以被重铬酸钾氧化的有机物进行了开环氧化，使更多的COD在采用重铬酸钾法测定时被检出。这也进一步验证了臭氧氧化过程中存在大分子有机物的降解。由于待处理废水pH为8左右，故本实验选择初始废水pH为8较适宜。

图1 初始废水pH对COD去除率的影响初始废水pH：● 5；■ 8；▲ 10

2.1.2 臭氧投加速率对COD去除率的影响

在初始废水pH为8的条件下，臭氧投加速率对COD去除率的影响见图2。由图2可见：随着臭氧投加速率的增大，COD去除率先下降后升高；当臭氧投加速率为1.2 g/h时，COD去除率最高，臭氧氧化60 min时COD去除率达到72.7%，此时臭氧氧化后出水的COD为128 mg/L。这是由于，臭氧在水中的溶解度较小，提高臭氧的投加速率有利于增大臭氧在水中的浓度，有效提升臭氧氧化的效率。本实验选择臭氧投加速率为1.2 g/h较适宜。2.1.3 臭氧氧化对废水可生化性的影响

图2 臭氧投加速率对COD去除率的影响臭氧投加速率/（ g·h-1）：● 0.8；■ 1.0；▲ 1.2

在臭氧投加速率为1.2 g/h、初始废水pH为8的条件下，臭氧氧化对废水BOD5及BOD5/COD的影响见图3。由图3可见：废水的初始BOD5为28 mg/ L，初始BOD5/COD仅为0.06；当臭氧氧化5 min时，BOD5略微下降，对比图1可知，此时COD也大幅下降，BOD5/COD较反应前有所提高，在这个阶段，废水中能够生物降解的有机物被臭氧氧化，使BOD5和COD下降；当臭氧氧化15 min时，COD和BOD5都大幅提高，说明臭氧将复杂的有机物（如多环芳烃等）氧化成能被重铬酸钾氧化及能够生物降解的有机物［12］，BOD5/COD大幅提高，BOD5/ COD=0.12；当臭氧氧化60 min时，因为被臭氧氧化为小分子的有机物继续被氧化，故COD大幅下降，BOD5略微降低，BOD5/COD=0.14。因为氧化时间过长会带来费用的增加但对废水可生化性的提升作用并不显著，故本实验选择臭氧氧化时间为15 min较适宜。

图3 臭氧氧化对废水BOD5及BOD5/COD的影响● BOD5；■ BOD5/COD

2.1.4 小结

在初始废水pH为8、臭氧投加速率为1.2 g/h的最适宜条件下，臭氧氧化60 min时，COD去除率最高，达72.7%。在此条件下，BOD5/COD=0.14。

2.2 Fenton氧化结果

2.2.1 n（Fe2+）∶n（H2O2）对COD去除率的影响

在H2O2投加量为2 mL/L、初始废水pH为3.0的条件下，n（Fe2+）∶n（H2O2）对COD去除率的影响见图4。由图4可见，当n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶1时，COD去除率最高，这可能是由于随着Fe2+浓度的增加，对反应的催化作用增强，而形成的三价铁络合物的混凝沉淀作用明显，增强了COD的去除效果；但Fe2+浓度过高时，反应产生的污泥量很大，实验中发现COD去除率在n（Fe2+）∶n（H2O2）= 1∶10和n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶5时差别不大。综合考虑，本实验选择n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶10较适宜。

图4 n（Fe2+）∶n（H2O2）对COD去除率的影响n（Fe2+）∶n（H2O2）：● 1∶1；■ 1∶5；▲ 1∶10

2.2.2 H2O2投加量对COD去除率的影响

在n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶10、初始废水pH为3.0的条件下，H2O2添加量对COD去除率的影响见图5。

图5 H2O2投加量对COD去除率的影响H2O2投加量/（mL·L-1）：● 1.5；■ 2.0；▲ 2.5

由图5可见：当H2O2投加量为1.5 mL/L时，COD去除率最高；当H2O2投加量为2.0 mL/L和2.5 mL/L时，COD去除率均较低。这可能是由于过量的H2O2抑制了·OH的形成，使得COD去除率降低［12］。在H2O2投加量为1.5 mL/L时，反应前15 min内Fenton反应对COD的去除最为明显，后45 min COD未有明显的改变。本实验选择H2O2投加量为1.5 mL/L较适宜。

2.2.3 废水pH对COD去除率的影响

在n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶10、H2O2投加量为1.5 mL/L的条件下，废水pH对COD去除率的影响见图6。由图6可见：当废水pH为2.5时，COD去除率最高；当废水pH为3.0和4.0时，COD去除率略低。废水pH过高或过低会影响Fe2+在水中的水解状态，从而影响·OH反应链的形成［13］。本实验选择废水pH为2.5较适宜。

图6 废水pH对COD去除率的影响废水pH：● 2.5；■ 3.0；▲ 4.0

2.2.4 Fenton氧化对废水可生化性的影响

在n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶10、H2O2投加量为1.5 mL/L、初始废水pH为2.5的条件下，Fenton氧化对废水BOD5及BOD5/COD的影响见图7。

图7 Fenton氧化对废水BOD5及BOD5/COD的影响● BOD5；■ BOD5/COD

由图7可见，Fenton氧化明显降低了废水的可生化性，其BOD5/COD最高仅为0.07，随着反应时间的延长，BOD5/COD持续下降。由图7还可见，BOD5也随反应时间的延长而持续下降，表明Fenton氧化过程中将易生物降解的有机物大量去除，因此对废水可生化性的改善作用不大。

2.2.5 小结

在n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶10、H2O2投加量为1.5 mL/L、初始废水pH为2.5的最适宜条件下，Fenton氧化60 min时，废水的COD去除率最高，达33.4%。BOD5/COD最高仅为0.07，随着反应时间的延长，BOD5/COD持续下降。

2.3 臭氧氧化和Fenton氧化出水的光谱图

分别在臭氧氧化和Fenton氧化的最佳工艺条件下处理废水60 min，处理前后废水的光谱图见图8。由图8可见：处理前废水在400～800 nm可见光区几乎无吸收，说明经过生物降解，废水中几乎不含有稠环等复杂的芳香类结构；310～330 nm处的吸收峰表示可能有酮基的存在；250 nm处的吸收峰表示存在少量苯环等不饱和结构。臭氧氧化和Fenton氧化处理后废水在200～400 nm处的吸收峰强度均出现下降，表明含不饱和结构的物质得到了有效的降解［14］。

图8 处理前后废水的光谱图1 处理前；2 臭氧氧化后；3 Fenton氧化后

3 结论

a）臭氧氧化对废水COD的去除具有显著作用，在初始废水pH为8、臭氧投加速率为1.2 g/h的最适宜条件下，臭氧氧化60 min时，COD去除率最高，达72.7%。臭氧氧化可显著提高废水的可生化性，反应15 min后，废水BOD5/COD由初始的0.06提高至0.12。

b）Fenton氧化对废水COD的去除具有一定效果，在n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶10、H2O2投加量为1.5 mL/L、初始废水pH为2.5的最适宜条件下，Fenton氧化处理60 min时，COD去除率最高，达33.4%。Fenton氧化在提升废水可生化性方面作用不大。

c）经臭氧氧化和Fenton氧化处理后，废水中的不饱和结构物质均得到了有效降解。

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（编辑 祖国红）

·专利文摘·

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Pretreatment of Wastewater from Fur Processing Industrial Park by Two Advanced Oxidation Processes

Xin Yiying1，Peng Biao1，Zhou Lü1，Yang Xiaoyu1，Jiang Pengfei2，Liu Hua2
（1. School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2. Beijing Zhengping Construction Investment Group Co. Ltd.，Beijing 100037，China）

The inf l uent of a wastewater treatment plant in fur processing industrial park was pretreated by two advanced oxidation processes of ozonation and Fenton oxidation. The effects of the process conditions on COD removal were studied，and the two processes were compared with each other on improvement of wastewater biodegradability. The experimental results show that：Under the optimum ozonation conditions of initial wastewater pH 8 and ozone dosage 1.2 g/h，the highest COD removal rate is 72.7%，and the wastewater biodegradability is signif i cantly improved with BOD5/COD increased from 0.06 to 0.12；Under the optimum Fenton oxidation conditions of n（Fe2+）∶n（H2O2）= 1∶10，H2O2dosage 1.5 mL/L and initial wastewater pH 2.5，the highest COD removal rate is 33.4%，but the Fenton process is not helpful for improving biodegradability；After treatment by ozonation process or Fenton oxidation process，the unsaturated compounds in the wastewater are degraded effectively.

fur processing industrial park；biodegradability；wastewater pretreatment；ozonation；Fenton oxidation

X703

A

1006-1878（2015）05-0445-05

2015 - 04 - 27；

2015 - 06 - 11。

辛怡颖（1989—），女，河南省三门峡市人，博士生，电话 18311025129，电邮 xinyy12@mails.tsinghua.edu.cn。联系人：周律，电话010 - 62773079，电邮 zhoulu@mail.tsinghua.edu.cn。