杨文焕,陈阿辉,李卫平,张雪峰,郭俊温
(1. 内蒙古科技大学 能源与环境学院,内蒙古 包头 014010;2. 北京城市排水集团有限责任公司,北京 100030)
碱熔融—微波晶化法合成粉煤灰沸石及其对Cd2+的吸附
杨文焕1,陈阿辉1,李卫平1,张雪峰1,郭俊温2
(1. 内蒙古科技大学 能源与环境学院,内蒙古 包头 014010;2. 北京城市排水集团有限责任公司,北京 100030)
以粉煤灰为主要原料,采用碱熔融—微波晶化法合成粉煤灰沸石。采用XRD,SEM,TEM等技术表征了粉煤灰沸石的微观结构,并对其吸附Cd2+的性能进行了研究。表征结果显示,粉煤灰沸石主要由X型沸石、P型沸石和铝组成,粉煤灰沸石中有排列规则、呈蜂窝状的孔穴和孔道存在,其孔穴和孔道大小分布均匀,致密。粉煤灰沸石的比表面积为108.49 m2/g,平均孔径为3.779 nm,孔体积为0.221 mL/g。实验结果表明,在溶液pH为7、吸附时间30 min的最佳吸附条件下,Cd2+去除率均大于94%。粉煤灰沸石对Cd2+的吸附可很好地用二级动力学方程进行拟合,相关系数为0.999 99。可用Langmuir等温吸附模型描述该吸附过程,该吸附过程是单分子层吸附,主要是化学吸附,粉煤灰沸石对Cd2+的饱和吸附量为49.261 mg/g。
粉煤灰沸石;铬离子;吸附;碱熔融;微波
随着工业的迅速发展,重金属对环境造成累积污染,对人类的健康造成危害,如何消除重金属的危害是当今环保领域面临的主要问题之一[1-2]。国内外学者通过废物利用制成新型吸附材料用于吸附重金属离子,效果良好,具有一定的应用前景[3-5]。目前采用的吸附材料主要有活性炭、矿物材料、活性污泥等[6-7]。新近研究成果显示,利用合成沸石作为吸附剂具有较好的重金属离子吸附效果[8-10]。
本工作以粉煤灰作为主要原料,采用碱熔融—微波晶化法合成具有微孔结构的粉煤灰沸石,对粉煤灰沸石的微观结构进行了表征,并对其吸附Cd2+的性能进行了研究。
1.1 材料、试剂和仪器
粉煤灰:取自内蒙古包头市某发电厂,主要组成为SiO250.6%(w),Al2O327.2%(w)。硝酸、氢氧化钠、无水乙醇:分析纯。Cd2+标准溶液:纳克试剂公司。
D8 ADVANCE型X射线衍射仪:德国布鲁克公司;QUANTA 400型扫描电子显微镜:荷兰FEI公司;NOVA 3000e型物理吸附分析仪:美国Quantachrome公司;iCAP 6000型电感耦合等离子体发射光谱仪:费尔伯恩精密仪器有限公司;Tecnai G220s-twin型透射电子显微镜:荷兰FEI公司。
1.2 粉煤灰沸石的制备
将粉煤灰球磨过200目筛后,按m(粉煤灰)∶m(氢氧化钠)=1.0∶1.2混合均匀,装入镍坩埚后在箱式电炉中于650 ℃下煅烧1 h,随炉冷却至室温,得到合成粉煤灰沸石的前驱物;将前驱物研磨至粉末状后,按照固液比为1∶10(g/mL)加入水并搅拌陈化12 h,在微波炉中(600 W)微波晶化反应20 min,取出反应物经过滤、洗涤,在105 ℃下干燥6 h,得到粉煤灰沸石。
1.3 粉煤灰沸石的表征
采用XRD技术检测粉煤灰沸石的物相,检测条件:铜靶,管电压40 kV,管电流40 mA,石墨单色器,Si固体探测器,扫描速率为2 (°)/min,扫描范围为10 °~80 °。采用SEM技术表征粉煤灰沸石的形貌特征,检测条件:钨灯,加速电压为200~30 000 V。采用物理吸附分析仪检测粉煤灰沸石的比表面积和孔径分布:以无水乙醇为分散剂,将粉煤灰沸石粉末超声震荡分散20 min后,用镀非晶碳膜的铜网捞出进行检测,工作电压为200 kV。
1.4 吸附实验
将0.2 g粉煤灰沸石和100 mL 一定质量浓度的Cd2+标准溶液加入250 mL的锥形瓶中,使用2 mol/ L的硝酸溶液和2 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH,密闭瓶口,将其置于振荡器中振荡一定时间后过滤,取滤液置于转速为4 000 r/min的离心机中分离10 min,取上清液测定其中Cd2+的质量浓度,计算Cd2+去除率。
2.1 粉煤灰沸石的表征结果
2.1.1 XRD
粉煤灰沸石的XRD谱图见图1。由图1可见,粉煤灰沸石的合成产物主要由X型沸石、P型沸石和铝组成。由于在晶化反应体系中存在铝过量的现象,因此,在XRD检测图谱中还有铝元素的衍射峰存在。
图1 粉煤灰沸石的XRD谱图
2.1.2 SEM
粉煤灰沸石的SEM照片见图2。由图2可见:粉煤灰沸石晶体表面较为粗糙、多孔,晶粒轮廓清晰但形状、排列不规则、大小分布不均匀;粉煤灰沸石中存在部分未经转化的球形粉煤灰颗粒,还有结晶度较高、呈立方体形状的粉煤灰沸石晶体生成。
图2 粉煤灰沸石的SEM照片
2.1.3 TEM
粉煤灰沸石的TEM照片见图3。由图3可见,粉煤灰沸石中有排列规则、呈蜂窝状的孔穴和孔道存在,这些孔穴和孔道是粉煤灰沸石在晶化过程中由硅氧四面体和铝氧四面体通过不同方式相互连接形成的,其孔穴和孔道大小分布均匀,致密。
图3 粉煤灰沸石的TEM照片
2.1.4 比表面积和孔径分布
粉煤灰沸石对N2的吸附与脱附等温线见图4。由图4可见,粉煤灰沸石对N2的吸附脱附等温线符合IUPAC分类中的Ⅳ型,在中压至接近饱和蒸汽压部分,吸附脱附曲线形成了一个明显的滞后环。根据吸附脱附等温线,由BET方程计算出粉煤灰沸石的比表面积为108.49 m2/g,平均孔径为3.779 nm,孔体积为0.221 mL/g。
图4 粉煤灰沸石对N2的吸附与脱附等温线
2.2 吸附实验结果
2.2.1 溶液pH对Cd2+去除率的影响
在Cd2+初始质量浓度为10 mg/L、振荡时间为30 min的条件下,溶液pH对Cd2+去除率的影响见图5。
图5 溶液pH对Cd2+去除率的影响
由图5可见,随pH的增加,Cd2+去除率明显提高。这是因为:当pH较低时,吸附剂表面的吸附点位被水合氢离子占据,从而阻碍Cd2+与吸附点位的结合,且pH越低Cd2+可以结合的点位越少;当pH逐渐增加时,水合氢离子数不断减少,吸附点位逐渐暴露出来,增加了Cd2+的吸附点位数,使粉煤灰沸石的吸附能力逐渐增大。因此,选择溶液pH为7较适宜。
2.2.2 振荡时间对Cd2+去除率的影响
在Cd2+初始质量浓度为10 mg/L、溶液pH为7的条件下,振荡时间对Cd2+去除率的影响见图6。由图6可见:粉煤灰沸石对Cd2+的吸附速率较快,振荡时间为30 min时吸附已趋于平衡,Cd2+去除率达95%;再延长振荡时间,Cd2+去除率略有升高。因此,选择振荡时间为30 min较适宜。
图6 振荡时间对Cd2+去除率的影响
2.2.3 Cd2+初始质量浓度对Cd2+去除率的影响
在溶液pH为7、振荡时间为30 min的条件下,Cd2+初始质量浓度对Cd2+去除率的影响见图7。由图7可见,随Cd2+初始质量浓度的增加,Cd2+去除率缓慢下降,但都维持在较高的范围,均大于94%。
图7 Cd2+初始质量浓度对Cd2+去除率的影响
2.3 吸附动力学
在25 ℃条件下,粉煤灰沸石对Cd2+的吸附动力学曲线见图8。由图8可见,粉煤灰沸石对Cd2+的吸附在30 min内迅速达到吸附平衡。
图8 吸附动力学曲线
二级动力学模型拟合曲线见图9。
图9 二级动力学模型拟合曲线
由图9可见,粉煤灰沸石对Cd2+的吸附可以很好地用二级动力学方程进行拟合,相关系数可达0.999 99。通过二级动力学方程计算得到二级动力学方程参数k2为0.130 7 g/(mg ·min),平衡吸附量qe为9.681 mg/g,与实验值(9.631 mg/g)相差较小,表明该吸附过程遵循二级反应机理,属于化学吸附。
2.4 等温吸附
粉煤灰沸石对Cd2+的吸附过程可分别用Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型进行描述,Langmuir吸附等温线见图10,Freundlich吸附等温线见图11。Langmuir和Freundlich吸附等温模型的相关参数见表1。由图10、图11及表1可见,Langmuir吸附等温模型更适于描述该吸附过程,说明该吸附过程是单分子层吸附,主要是化学吸附,粉煤灰沸石对Cd2+的饱和吸附量为49.261 mg/g。
图10 Langmuir吸附等温线
图11 Freundlich吸附等温线
表1 Langmuir和Freundlich吸附等温模型的相关参数
a)以粉煤灰为主要原料,采用碱熔融—微波晶化法合成的粉煤灰沸石主要由X型沸石、P型沸石和铝组成,粉煤灰沸石中有排列规则、呈蜂窝状的孔穴和孔道存在,其孔穴和孔道大小分布均匀,致密。粉煤灰沸石的比表面积为108.49 m2/g,平均孔径为3.779 nm,孔体积为0.221 mL/g。
b)粉煤灰沸石吸附Cd2+的最佳条件为:溶液pH 为7、吸附时间30 min,在此条件下Cd2+去除率均大于94%。
c)粉煤灰沸石对Cd2+的吸附可很好地用二级动力学方程进行拟合,相关系数可达0.999 99。同时还可用Langmuir吸附等温模型描述该吸附过程,该吸附过程是单分子层吸附,主要是化学吸附,粉煤灰沸石对Cd2+的饱和吸附量为49.261 mg/g。
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(编辑 祖国红)
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Synthesization of Fly-Ash Zeolite by Alkali Fusion-Microwave Crystallization Process and Adsorption to Cd2+
Yang Wenhuan1,Chen Ahui1,Li Weiping1,Zhang Xuefeng1,Guo Junwen2
(1. School of Resource and Environment,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou Inner Mongolia 014010,China;2. Beijing Drainage Group Co. Ltd.,Beijing 100030,China)
Fly-ash zeolite was synthesized by alkali fusion-microwave crystallization process using fl y ash as raw material,and characterized by XRD,SEM and TEM. Its adsorption capability to Cd2+was also studied. The characterization results indicate that:The prepared fl y-ash zeolite mainly consist of X type and P type zeolite and Al,and is full of uniform and regular holes and pores;The specif i c surface area,average size and pore volume of the fl y-ash zeolite are 108.49m2/g,3.779 nm and 0.221 mL/g,respectively. The experimental results show that under the optimum adsorption conditions of solution pH 7 and adsorption time 30 min,the adsorption rate of Cd2+is more than 94%. The adsorption of Cd2+by fl y-ash zeolite fi ts the secondary reaction kinetics equation with 0.999 99 of correlation coeff i cient. The adsorption process can be described by Langmuir isothermal adsorption model with 49.261 mg/g of the saturated adsorption capacity,which indicates that the reaction is a process of monolayer adsorption and mostly chemical adsorption.
fl y-ash zeolite;chromium ion;adsorption;alkali fusion;microwave
X783
A
1006-1878(2015)05-0547-05
2015 - 05 - 08;
2015 - 06 - 18。
杨文焕(1980—),女,内蒙古自治区人,硕士,讲师,电话 18904728953,电邮 yangwenhuan80@163.com。联系人:李卫平,18604720301,电邮 sjlwp@163.com。
国家环保部公益性行业科研专项项目(200909032);内蒙古科技大学创新基金项目(2011NCL022)。