含腈废水处理过程中污染物的转化规律

刘光全，张 华，尹桂兰，吴百春，唐卫军

（1. 中国石油 安全环保技术研究院，北京 102206；2. 中国石油 大港石化公司分析车间，天津 300280；3. 中国中冶 北京中冶设备研究设计总院有限公司，北京 100029）

含腈废水处理过程中污染物的转化规律

刘光全1，张 华1，尹桂兰2，吴百春1，唐卫军3

（1. 中国石油 安全环保技术研究院，北京 102206；2. 中国石油 大港石化公司分析车间，天津 300280；3. 中国中冶 北京中冶设备研究设计总院有限公司，北京 100029）

对某石化企业含腈废水的处理工艺进行了评估，从污染物的来源、组成、处理效果等方面研究了污染物的转化规律，揭示了现有工艺在含腈废水处理过程中的问题。实验结果表明：该企业污水处理场的废水来源较多，丙烯腈生产废水经四效蒸发系统处理后的出水是其污染物的主要来源，含有相对较多的含氮共轭体系；与其他废水混合后，经氨化作用，有机腈转变为有机胺和铵盐；A/O工段矿化度较高，COD的去除率高达73.0%，但有机胺含量仍较高；在缺氧池—生物流化池—硝化池工段，COD进一步被去除，胺类物质浓度大幅降低，但总氮脱除效果并不理想。

含腈废水；处理工艺；污染物转化

含腈废水是一种典型的难降解化工废水，如腈纶生产废水、丙烯腈生产废水等，主要含有聚丙烯腈低聚物、SCN-和CN-等［1］。其中，低聚物不易生物降解，CN-具有生物毒性［2-3］。目前，大多数含腈废水由于水量小而未进行分类处理，直接排入综合污水处理场，对微生物处理工艺造成较大冲击［4-5］。目前，采用高级氧化法处理含腈废水的研究较多，包括超临界水氧化法、催化湿式氧化法、光催化氧化法、芬顿氧化法、电化学氧化法、微电解等［4，6-12］，对COD和色度均有较好的去除效果，但处理成本较高，且规模化应用难度大。而对现有的生物处理工艺进行优化与强化，不失为一种成本低、可行性强的含腈废水处理提标改造技术。Papadimitriou等［13］利用CSTR和SBR处理具有很强生物毒性的含腈废水，发现SBR较CSTR更能降低污染物的生物毒性，且在曝气池中投入粉末活性炭对污染物的去除效果显著。李慧莉等［1］利用一级厌氧生物反应器将含腈废水的BOD5/COD由0.2提高到0.4以上，改善了废水的可生化性，有利于后续好氧生化工艺处理。

由于含腈废水的水质存在差异，因此在对现有废水处理工艺进行升级改造前，必须了解废水的水质特性，对现有废水处理工艺进行评估，掌握废水中污染物的转化规律。

本工作对某石化企业腈纶厂的污水处理场开展工艺评估，从污染物的来源、组成、处理效果等方面研究了污染物的转化规律，揭示了现有工艺在含腈废水处理过程中的问题，以期为污水处理场的升级改造提供技术支持。

图1 污水处理的工艺流程

1 实验部分

1.1 废水来源及处理流程

废水：分别取自某石化企业腈纶厂的丙烯腈生产废水四效蒸发系统及污水处理场。

丙烯腈生产废水经四效蒸发系统处理后经由11#线送至污水处理场。该污水处理场的处理量为140～150 m3/h，进入污水处理场的污水主要为11#线进水，包括丙烯腈生产废水、乙腈精制废水、氢氰酸生产废水、硫铵生产废水、厂区生活污水等，总水量约为100 m3/h，COD为600～2 000 mg/L，其中，丙烯腈生产废水对COD的贡献最大。此外，40～50 t/h的热电厂污水（COD约为20 mg/L）由管线送入污水处理场合并处理。污水处理的工艺流程见图1。

1.2 分析方法

1.2.1 水质分析

采用pH电极测定仪（720型，美国奥立龙公司）测定pH；采用便携式电导率仪（Sension 5型，美国哈希公司）测定电导率；采用COD测定仪（DR/2400型，美国哈希公司）测定COD；采用TOC测定仪（TOC-VE型，日本岛津公司）测定TOC；采用紫外-可见分光光度计（U-3010型，日本日立公司）测定NH3-N和石油类的含量；采用离子色谱仪（ICS-2000型，美国戴安公司）测定NO3--N含量。

1.2.2 有机物特性分析

采用紫外-可见分光光度计、傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Nicolet iS10型，美国赛默飞世尔科技公司）和荧光分光光度计（F-4600型，日本日立公司）对有机物的特性进行分析。

2 结果与讨论

2.1 主要污染物的来源分析

2.1.1 四效蒸发系统的处理效果

四效蒸发系统的处理效果见表1。由表1可见，进水有较高的色度、浊度和有机物浓度，经系统处理后，色度、浊度分别降低了97%和95%，COD和TOC分别由20 421.0 mg/L和9 810.0 mg/L降至2 377.6 mg/L和1 344.0 mg/L，ρ（石油类）也由114.8 mg/L降至12.7 mg/L。

表1 四效蒸发系统的处理效果

2.1.2 UV-Vis谱图分析

四效蒸发系统进水中有机物浓度偏高，故在进行有机物分析时需对其进行稀释。四效蒸发系统进水（稀释10倍）与出水的0阶UV-Vis谱图及其二阶导数谱图见图2。由图2可见：进水和出水的吸收峰主要集中在紫外区，可见光区未发现吸收峰；在二阶导数光谱中，与进水谱图相比，出水在206～260 nm处的吸收峰基本没变，但大于260 nm的峰均发生了红移。依据处理过程，进水中的重有机物组分，如相对分子质量较大的聚合物，经四效蒸发处理后进入釜底残液，故出水较进水色度低，含有更多的轻有机物组分。与重有机物相比，轻有机物组分聚合度低，含有更多的共轭基团（如烯醛、烯腈等），导致出水的部分吸收峰发生红移。Wyatt等［14］指出，丙烯腈生产废水中主要含有8种有机物：丙烯腈、丙烯酰胺、氰基丙烯酸、丙烯醛、富马酸腈、琥珀腈、丁二腈、马来酰亚胺。

图2 四效蒸发系统进水（稀释10倍）与出水的0阶UV-Vis谱图（a）及其二阶导数谱图（b）— 进水（稀释10倍）；— 出水

2.1.3 三维荧光谱图分析

污染物中各种低能量“π-π”电子跃迁的结构以及未饱和脂肪链均具有荧光特性，且该荧光特性与其自身的结构、官能团、构型、非均质性、分子内与分子间的动力学特征相关［15］。四效蒸发系统进水（稀释100倍）与出水（稀释10倍）的三维荧光谱图见图3。由图3可见：进水具有4个明显的特征荧光吸收峰，经四效处理后，λEx/λEm=245/442处的荧光吸收峰消失，表明该峰代表的物质主要为重有机物（如聚合物等）；而代表含氮有机物的荧光峰（λEx/λEm=244/316）在出水中表现出了显著的增强趋势，且发生蓝移，表明出水中含氮共轭体系占有更高的比例。

图3 四效蒸发系统进水（稀释100倍）与出水（稀释10倍）的三维荧光谱图

2.1.4 小结

由以上分析可知，丙烯腈生产过程中产生的废水经四效蒸发系统处理后的出水是含腈废水中污染物的主要来源，含有相对较多的含氮共轭体系（如烯醛、烯腈等），且聚合度低。

2.2 污水处理场对污染物的去除

2.2.1 调节池的作用

11#线进水与热电厂污水同时进入调节池。其中，11#线进水水质波动大，而热电厂污水水质相对稳定。调节池水质见表2。由表2可见，与11#线进水相比，调节池出水的污染物浓度明显降低。这是因为：调节池内间歇曝气，并定期投加磷酸盐，促进了池内缺氧或兼氧微生物对污染物的降解；此外，热电厂污水稀释了11#线进水中污染物的浓度，同时，较高的水温也有利于生物作用。

表2 调节池水质

对11#线进水与调节池出水的溶解性有机物（DOM）进行FTIR分析，结合废水中污染物来源并参照文献［16-18］，列出了不同波数可能代表的官能团，详见表3。调节池出水与11#线进水的FTIR谱图见图4。

表3 11#线进水的FTIR谱图分析

由表3和图4可见：11#线进水中含有乙腈、丙烯腈、氢氰酸、脂肪胺等物质，以及少量的硫酸盐类；与11#线进水相比，调节池出水DOM中脂肪链结构的含量相对降低，而C—O和C—N结构的含量相对增加，这表明调节池内的生化作用使得有机污染物降解，向相对分子质量更低、亲水性更强的物质转化，如腈类水解生成酰胺类，继而部分氨化生成铵盐。

图4 调节池出水与11#线进水的FTIR谱图

2.2.2 工艺流程分析

由于污水处理场水质波动较大，分别取各工段2天的混合水样进行检测分析。

2.2.2.1 水质变化

污水处理各工段的出水水质见图5。由图5可见：11#线进水的COD、TOC、ρ（石油类）分别为209.6，124.2，6.2 mg/L，热电厂污水的COD和TOC分别为18.4 mg/L和112.2 mg/L，ρ（石油类）低于检测限；混合后，COD和TOC随处理时间的延长呈降低趋势，且二者呈现较好的线性关系（R2=0.81）；其中，A/O单元对COD的去除贡献最大，去除率达73.0%，对有机物的矿化度最高；调酸池—二沉池单元的COD变化不大，但缺氧池出水中COD明显升高，这与缺氧池污泥性状差、出现上浮有关；随后的处理单元中COD又呈降低趋势，比较三沉池出水和二沉池出水，COD去除率达57.4%；在整个处理流程中，总COD去除率为90.3%，总TOC去除率为92.0%，总石油类去除率达97.6%。

由图5还可见：11#线进水中ρ（NH3-N）为9.5 mg/L，ρ（NO3--N）为4.8 mg/L，而热电厂污水中几乎不含NH3-N，ρ（NO3--N）约为1.9 mg/L；11#线进水经A/O处理后，ρ（NH3-N）显著升高，表明有机氮在微生物的作用下发生了明显的氨化反应，这与FTIR结果相一致；由于调酸池、二沉池和缺氧池中DO浓度较低，未发生明显的氧化反应，ρ（NH3-N）变化不大；而在生物流化池中曝气量大，DO浓度高，ρ（NH3-N）显著降低，几乎为0，三沉池出水中已不含NH3-N；NO3--N的变化趋势基本与NH3-N相反，三沉池出水中ρ（NO3--N）达到最高值9.8 mg/L，这可能是因为缺氧池回流比低、反硝化效果差所致。

图5 污水处理各工段的出水水质a 11#线进水；b 厌氧池出水；c 一沉池出水；d 调酸池出水；e 二沉池出水；f 缺氧池出水；g 生物流化池出水；h 三沉池出水；i 生物炭塔出水

2.2.2.2 有机物特性分析

污水处理各工段水样的UV-Vis谱图见图6。由图6可见：11#线进水含有多个吸收峰，代表不同的含腈有机物，但在调节池出水谱图中这些吸收峰消失，这是因为调节池中发生了显著的氨化反应，有机腈转变为有机胺和铵盐；此外，三沉池出水的谱图在200～240 nm处的吸收峰强度明显高于二沉池出水，这说明缺氧、生物流化和硝化反应导致三沉池出水的有机物结构发生改变，且硝酸盐浓度有所增加。

图6 污水处理场各工段水样的UV-Vis谱图— 11#线进水；— 调节池水；— 厌氧池出水；— 好氧池出水；— 二沉池出水；— 三沉池出水

调节池出水、好氧池出水和三沉池出水的FTIR谱图见图7。由图7可见：好氧池出水的谱图与调节池出水相似，胺类官能团（1 080～1 040 cm-1）的吸收峰仍然显著；与调节池出水相比，三沉池出水中有机物结构发生了明显改变，胺类官能团相对含量显著降低；而脂肪烃类物质（1 440 cm-1）含量相对增加。这与UV-Vis分析的三沉池出水与二沉池出水的有机物结构不同相一致。说明缺氧池－生物流化池－硝化池工段使得废水中有机物结构发生显著改变，胺类物质浓度大幅降低。

图7 调节池出水、好氧池出水和三沉池出水的FTIR谱图

2.2.3 小结

综合上述分析，该含腈废水的处理工艺流程长，对COD去除贡献最大的是A/O单元，其次是曝气硝化单元；大部分工艺段去除COD的功能未得到正常发挥。此外，工艺流程设计为前段除COD、后段脱氮，但实际运行中硝化池内DO过高，虽能去除氨氮，却不具备脱除总氮的功能。

3 结论

a）丙烯腈生产废水经四效蒸发系统处理后的出水是该石化企业含腈废水中污染物的主要来源，含有相对较多的含氮共轭体系（如烯醛、烯腈等），且聚合度低。

b）11#线进水中组分复杂，含腈物质浓度高，经调节池混合、生化反应后，氨化作用显著，有机腈转变为有机胺和铵盐。

c）该污水处理场处理流程长，A/O工段矿化度较高，COD的去除率高达73.0%，但有机胺含量仍然较高。

d）缺氧池—生物流化池—硝化池工段使得废水中有机物结构发生显著改变，COD被进一步去除，胺类物质浓度也大幅降低，但总氮脱除效果并不理想。

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（编辑 魏京华）

酸化混晶TiO2纳米线负载型光催化剂的制备与应用

该专利涉及一种酸化混晶TiO2纳米线负载型光催化剂。制备方法如下：将二氧化钛P25分散于NaOH水溶液中进行水热反应，反应完成后滤出沉淀物并置于盐酸溶液中浸渍酸化，之后用去离子水冲洗，于真空干燥箱内烘干，置于马弗炉中于500～600 ℃煅烧2～8 h，得到酸化混晶TiO2纳米线，将其与过渡金属盐一起加入乙醇溶液中，滴加硫酸溶液，浸渍搅拌，进行水热反应，反应完成后弃去上清液，真空干燥，即得所述催化剂。该专利催化剂可应用于工业有机废水的可见光催化氧化反应，催化活性高，稳定性好，经济高效。/CN 104722302 A，2015-07-01

Transformation of Pollutants in Treatment of Acrylonitrile-Containing Wastewater

Liu Guangquan1，Zhang Hua1，Yin Guilan2，Wu Baichun1，Tang Weijun3
（1. CNPC Research Institute of Safety & Environmental Technology，Beijing 102206，China；2. Analysis Workshop，CNPC Dagang Petrochemical Company，Tianjin 300280，China；3. MCC Beijing Metallurgical Equipment Research Design Institute Co. Ltd.，Beijing 100029，China）

The treatment process of acrylonitrile-containing wastewater in a petrochemical enterprise was evaluated. The pollutant transformation rules were studied in aspects of source，composition and treatment effect of the pollutants. And the problems in the existing treatment process of acrylonitrile-containing wastewater were revealed. The experimental results show that：Several kinds of wastewater are transported to the wastewater treatment plant，and the main pollutants come from the acrylonitrile production wastewater after treated by four-effect evaporation，which are composed of relatively more N-containing conjugated structures；Nitriles in the mixed wastewater are transformed to amines and ammonium by ammonif i cation；The mineralization degree of the wastewater in A/O section is high with 73.0% of COD removal rate，whereas the amine content is decreased limitedly；In anoxic tank-biological fl uidized tank-nitrif i cation tank section，COD is further removed and the concentration of amines is decreased signif i cantly，however，the total nitrogen removal effect is not so high as designed.

acrylonitrile-containing wastewater；treatment process；pollutant transformation

X78

A

1006-1878（2015）05-0469-06

2015 - 05 - 27；

2015 - 07 - 23。

刘光全（1965—），男，重庆市人，大学，副教授，电话 010 - 80169568，电邮 liu-guangquan@cnpc.com.cn。联系人：张华，电话 010 - 80169562，电邮 zhanghua7977@163.com。