螯合剂固化生活垃圾焚烧飞灰中重金属的机理研究进展

杨延梅，慕宗宇,，王 菲，杨玉飞，杨金忠，罗中力，黄启飞*

1.重庆交通大学河海学院，重庆 400074

2.中国环境科学研究院，北京 100012

3.东曹株式会社有机材料研究所，日本山口县 746-8501

据国家统计局统计年报显示，2020 年我国生活垃圾清运量约为2.35×108t，与2019 年相比增长率超过10%.焚烧是我国生活垃圾的主要处置方式，2021年生活垃圾焚烧量占比超过50%，焚烧烟气中重金属[1-4](Pb、Cu、Cr、Zn、Hg 等)化合物冷凝并富集在飞灰表面，因此生活垃圾焚烧飞灰被列为危险废物.飞灰固化稳定化后进入生活垃圾填埋场是当前主要的处理处置方式之一.但是现有的飞灰配合水泥固化技术其产物增容大，给生活垃圾填埋场库容造成了较大压力[5]，因此亟需探索不同药剂配合水泥固化飞灰的机理，以此提升飞灰固化稳定化效果，降低填埋厂库容压力，减小环境风险[6].在已有研究的基础上，该文梳理了10 种有机螯合剂对飞灰中不同重金属的固化效果，分析了各类螯合剂的化学成分、作用机理与产物差异，总结出最佳固化效果下螯合剂所含官能团的类别和固化体的化学结构，以期对螯合剂的研发提供新思路.

1 螯合剂固化飞灰

1.1 螯合剂固化飞灰优势

螯合化学药剂主要通过与重金属发生沉淀反应或吸附包裹作用降低重金属的迁移和释放可能性.沉淀反应是多种重金属离子与螯合剂反应生成难溶物质，以降低重金属浸出率实现固化稳定化.吸附包裹作用是化学药剂包裹重金属形成稳定结构，实现固化稳定化.

化学药剂主要包括无机酸、螯合剂、难溶性盐类化合物等，其中螯合剂类应用较广泛且稳定效果较好，日本等国家大规模使用螯合剂配合水泥固化稳定化飞灰中的重金属，形成的固化块可用于修建危险废物填埋场护坡等[7].螯合剂最初用作净化水质、除油等，由于其固化重金属效果较好，20 世纪中期逐渐应用于处理污水，当今发展到飞灰重金属固化领域.

固化飞灰是将焚烧厂产生的飞灰运至储仓罐，再搅拌混合相应比例的水泥和螯合剂，固化形成稳定的水泥试块.螯合剂除了固化飞灰中重金属以外，还可以提高水泥材料自身性能，如减小冻融损伤、增加表面裂缝的自愈合性能、延长固化块寿命等.Zha 等[8-9]发现，水泥材料的水化自愈能力有限，加入螯合剂后其水化自愈能力上升，反应成分增加.因此形成的固化块内部微裂缝减小、致密性加大、有害物浸出减小.究其原理，螯合剂利用自身含有的O、N、S、P 等原子最外层轨道极易得到电子的特性，与金属离子结合成配位体，形成环状结构，重金属被固定在其中不易浸出.扫描电镜下观察到，添加了适量螯合剂的固化块，其孔隙和微裂缝中充满大量针状晶体，使水泥块内部结构更加密实，固化效果更好[10].

1.2 螯合剂固化飞灰原理

从长期来看，渗滤液的pH 会由高碱性变为酸性[11].常见的无机螯合剂包括磷酸盐、硫化物、福美钠等[12]，适用于渗滤液为酸性的填埋场，有机螯合剂则适用的pH 范围更广泛.其利用自身的活性基团与重金属元素发生交联、络合反应[13]，使飞灰中大部分有毒有害污染物转变为毒性低、溶解性小、迁移性较小的物质，操作步骤简单，设备要求低，增容比降低，能更好地适应填埋场渗滤液的变化，降低重金属及有机污染物的浸出风险.常见的有机螯合剂包括氨基硫代甲酸盐及其衍生物、有机多聚磷酸盐、巯基重金属捕收剂、哌嗪类螯合剂、EDTA 接聚体、壳聚糖及其衍生物等[14].

螯合剂对特征重金属的固化率计算公式：

式中：§为螯合剂固化率，%；C0为垃圾焚烧厂经过烘干后的飞灰重金属浸出量，mg/L；C1为飞灰经螯合剂处理后的固化块浸出量，mg/L.

计算得到不同螯合剂的固化率可更直观地比较各类螯合剂对特征重金属(如Cd、Pb、Cu、Zn 等)的固化效果，有利于总结不同类别的螯合剂对不同重金属的作用规律并运用到工程实践中.

通过螯合剂与水泥协同处理垃圾焚烧飞灰，可稳定重金属，降低填埋增容比，应对垃圾填埋场紧缺的现状.研究[15-16]表明，有机螯合剂对重金属Cd、Pb、Cu 的固化率为无机螯合剂的2 倍以上.同时，两类螯合剂对Zn 的固化效果明显较低，主要原因在于，Zn和Cu 结构较相似，Zn 的最外层轨道比Cu 多一个电子，其结合螯合剂的能力较Cu 差，所以其固化效果较Cu 低.

对比表1[17-21]中同种有机螯合剂的添加量从1.5%升至3%，其固化率增量变慢.李慧等[22]研究发现，当螯合反应体系中重金属浓度下降到一定程度时，部分离子与水分子发生水合反应，使得离子“溶剂化”，会阻止螯合反应的进行，所以即使加入超量的螯合剂，固化率也不会有明显提高.

表1 螯合剂对特征重金属的固化率[17-21]Table 1 Curing rate of characteristic heavy metals by chelating agents[17-21]

有机螯合剂添加量为2%～5%时重金属浓度可达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008)，无机螯合剂添加量则需超过10%.研究[23-24]发现，有机螯合剂使用成本更低、养护要求更低、灵活性更好，因此被广泛使用.

2 不同官能团的螯合机理

2.1 醛基、羟基、羧基基团

通过研究有机螯合剂的作用特点，有利于保证重金属固化效果的同时控制成本.螯合剂复配水泥处理飞灰是未来飞灰填埋的主要趋势，因此需要探究工业中含不同种类官能团(醛基、羟基、羧基、磷酸基团和含硫基团)的有机螯合剂的作用效果、原理和差异.

醛基和羟基在成键时有一对孤对电子，可利用自身的电负性吸引重金属离子.羧基则通过脱掉自身的氢离子形成负电场，吸引重金属离子与之形成络合体.醛基、羟基、羧基这3 种官能团都能较好地螯合飞灰中的重金属，在螯合剂领域有较全面的试验研究，但在工程应用方面有较大难度，主要原因为螯合重金属的种类有限导致经济效益低.试验[25]发现，水泥与有机螯合剂协同固化稳定化重金属，形成的固化块碱性过大，醛基在强碱条件下容易发生歧化反应[26]，会导致固化效果降低.羟基、羧基含有亲水基团—OH，都具有一定的水溶性，但对比两种螯合剂—丙二酸(含2 个羧基基团)和丙酮酸(含1 个羧基基团和1 个羰基基团)发现，丙二酸对重金属的去除效果优于丙酮酸，羧基对重金属的固化效果优于羰基.Yun等[27]研究了以柠檬酸、酒石酸、草酸、乙二胺四乙酸等有机酸为螯合剂的飞灰重金属固化效果，发现带有双羟基和双羧基的酒石酸对重金属固化率最高，所以带有醛基、羟基、羧基的螯合剂固化焚烧飞灰中重金属的效果优于一般有机酸.值得注意的是，上述几种螯合剂在工程应用中与水结合并流入环境会形成新的污染物，造成二次污染，因此醛基、羟基、羧基类螯合剂的稳定性和安全性问题需要开展更深入的研究.

2.2 磷酸

磷酸盐类螯合剂较为普遍且制备工艺简单，在我国发展迅速.研究[28]发现，磷酸盐类螯合剂不是通过磷酸盐表面的吸附作用，而是螯合反应产生沉淀来稳定重金属.磷酸盐中氧原子形成的电场吸引重金属离子等污染物结合并形成稳定的四面体结构[29]，同时磷酸盐类螯合剂在碱性条件下可释放出两个氢离子与水泥水化过程产生的氢氧根离子结合使重金属固化环境呈中性[30]，提升固化效果.Prabhakar 等[31]比较磷酸盐和强无机酸(硝酸)的重金属固化率时发现，磷酸盐类螯合剂去除重金属的效果更好，特别是pH＞7 时，悬垂的磷酸二阴离子基团的配位能力比悬垂的脱质子羧酸单阴离子基团高50%.有机磷酸盐螯合剂和无机磷酸盐螯合剂的固化效率对比分析如表2 所示.

由表2 可见，相同添加量下有机磷酸盐螯合剂的固化率比无机磷酸盐螯合剂高，带氢离子的无机磷酸盐螯合剂比不带氢离子固化效果好.黄鸽等[32]发现，羟基磷灰石通过溶解作用释放出PO43—，PO4

表2 含磷酸官能团类螯合剂对特征重金属的固化率[17-21]Table 2 Curing efficiency of characteristic heavy metals by chelating agents containing phosphate functional groups[17-21]

3—产生的负电场会吸引重金属阳离子聚集，然后反应生成溶解性较低的络合物Pb10(PO4)6(OH)2.对比固化前后样品的矿物学晶相[33]，观察到添加有机磷酸螯合剂的固化体晶体相比例上升，形成的固化块更稳定.Pb 和Zn在晶体相中较非晶体相更集中，形成了更稳定的化学结构[34-36].

通过飞灰浸提试验结果对比重金属元素Pb 和Cd 的化学形态发现，经螯合剂固化后Pb 的生物可利用性更低、化学形态更稳定.Xu 等[37]指出，螯合剂添加量不足时Pb2+和Cd2+会在反应环境中争夺配位基，与Cd2+相比，Pb2+争夺配位基的能力更强，与螯合剂形成的络合物更稳定[38-40].工程试验发现，使用磷酸盐类螯合剂可较好固化重金属的同时还可缩短固化块凝结时间，节约工程成本[41].

2.3 硫基

含硫基团类螯合剂是当前飞灰螯合剂研究的主要方向.硫基类和二硫代羧酸盐(DTC)及其衍生物类螯合剂[42]，利用高分子链上的官能团与重金属离子通过价键络合交联形成稳定的络合物，其溶度积较小且呈碱性，可较好地应对环境中pH 的变化，减少填埋场渗滤液对固化块中晶体相的腐蚀，增加晶体相比例[43].扫描电子显微镜下观察到硫基均匀地覆盖于晶体表面，使矿物晶体棱角变得模糊，由此可知硫基不仅能与游离态的重金属发生螯合反应，而且还可以与黏土矿物晶层表面和断裂变角的Al 和Fe 发生螯合反应[12].杨光等[14,44]探讨二硫代氨基甲酸型有机螯合剂(FACAR)和重过磷酸钙(TSP)对焚烧飞灰中Pb、Cd、Ni 的稳定作用时发现，二硫代氨基甲酸型有机螯合剂(FACAR)含硫基官能团对重金属离子吸附能力强，稳定效果更明显.同时，硫离子可以通过直接氧化还原或间接释放重金属配位体的方式，影响重金属的迁移，因此其副产物少，固化效果好，对环境影响较小.市面上不同的硫基螯合剂固化效果对比如表3所示.

硫基类螯合剂指L 位原子为硫的高分子螯合剂，可以单独与金属离子形成络合物或者螯合体(如聚硫基乙烯和聚硫甲基苯乙烯)，定量吸附汞离子[45].龚静等[46]研究硫基类螯合剂中六硫基胍酸和四硫代碳酸氢酸发现，其与金属离子可多次结合发生“多齿”现象.同时Wang 等[47]对比六硫代胍酸、四硫代碳酸氢酸、二甲基二硫代氨基甲酸钠和硫化钠这4 种新型螯合剂时发现，前2 种螯合剂对重金属的固化能力更好，主要原因是前2 种螯合剂含有2 个二硫代羧基官能团，而后2 种仅含1 个二硫代羧基官能团.根据表3 及上述分析可知，有机含硫螯合剂固化率高于无机含硫螯合剂，且随含硫官能团数量增加其固化率逐渐提高.

表3 含硫基团类螯合剂对特征重金属的固化率[17-21]Table 3 Sulfur group-containing chelators for characteristic heavy metal curing efficiency[17-21]

影响飞灰固化效果的因素不仅包含官能团的数量，而且固化形成的络合物结构对固化效果也有一定影响.Zhu 等[48]研究了DTC 基团，其含有的S 原子半径大，容易失去电子，产生电负性较强的负电场，同时根据配体场理论，S 与Pb2+作用导致电子对斥力减弱，形成了稳定的正四面体结构.Ma 等[49]研究发现，ME-608 螯合剂含有C—S—H 配位配合物，通过凝聚形成三维网状结构.李慧等[22,50]针对3 种有机螯合剂—ME-608 螯合剂(白色固态粉末状含硫基环状分子)、XD-31 螯合剂(白色固态粉末状含硫基链状大分子)及中山某厂螯合剂(黄色液体，含硫基小分子)开展试验，发现ME-608 螯合剂的分子量较大，制约了固化块中重金属的迁移，因此其固化效果较好.综上，DTC、ME-608、XD-31 分别呈四面体、网状、链状结构，同时对比这3 种螯合剂试验结果(见表3)可以看到，DTC 固化重金属效果最好，因此四面体结构更稳定；根据Zhang 等[51]对比了高分子量DTC 和低分子量DTC，得到高分子量DTC 螯合形成的网络结构更稳定.综上，螯合剂与重金属形成的高分子量正四面体结构的络合物较低分子量平面结构更稳定，固化效果较好.

飞灰的晶体结构与重金属浸出量关系密切，其养护过程会伴随着固化块的体积膨胀，对比5 种硫代氨基类螯合剂(DTC、PDTC、DTCR、SDD、DDTC)的微观结构发现，DTC 晶体结构最为紧密.宋倩楠等[52]对比DTC 和SDD 时发现，DTC 和重金属形成的络合物可填补固化过程中产生的膨胀间隙，因此形成的晶体间距不同，固化效果也存在差异[53].同时，Kitamura 等[54]发现，螯合剂处理后的飞灰表面会生成次生矿物，可增加飞灰固化块致密程度.

综上，分析不同络合物的结构和分子量，有利于未来分析螯合剂对重金属的固化效果、有害物质的溶解平衡、可溶离子的迁移和二次矿物的形成等[55-56].

3 结论

a) 通过浸出试验比较含不同官能团的有机螯合剂：随着醛基、羟基、羧基、磷酸基团、含硫基团数量的增加，飞灰固化效果可得到较大程度的提升，通过对官能团的叠加可更好地实现螯合剂对重金属的固化，且工艺简单，具备较高的经济价值.

b) 重金属与螯合剂形成的螯合体为正四面体结构，稳定性最高，重金属不易浸出.正四面体作为稳定的结构可达到较好的整体结构为电中性，不易受到周围电场影响，因此效果较好，这也为未来重金属螯合剂研发奠定基础.

c) 环境中羧基和羟基基团可以中合酸性渗滤液，磷酸基团可有效应对环境中碱性重金属溶液，同时带氢离子有机磷酸盐对飞灰中重金属的固化稳定化效果优于不带氢离子的有机磷酸盐.因此，可针对不同填埋场实况与当地渗滤液酸碱性研制并调整官能团种类，使渗滤液pH 达到中性.

d) 针对不同地区渗滤液的酸碱性，研发定制专用螯合剂固化飞灰，并减少重金属浸出；同时可为未来有机药剂应用于环境领域提供新思路.

4 展望

有机螯合剂因受环境影响小、稳定效果好、适用于pH 不稳定的渗滤液等特点，在世界范围内的应用较其他药剂更加广泛.有机螯合剂通过与重金属反应生成难溶性物质，使其在填埋场环境下的浸出风险降低，如日本东曹株式会社开发的一种新型有机螯合剂，被称为哌嗪-N,N'-双二硫代羧酸钠螯合剂(哌嗪类螯合剂)，由于其分子结构稳定，与重金属键合能力强，在长期稳定性和安全性上居世界领先水平[57-58]，已在日本焚烧飞灰螯合处理领域获得了广泛应用.这对我国飞灰螯合剂的改性起到了一定借鉴作用，为此提出如下建议：

a) 填埋厂渗滤液根据其酸碱性，对螯合剂改性可适当添加羧基、羟基基团和磷酸基团，使固化体处于中性渗滤液中，降低重金属浸出量.

b) 增加有机螯合剂中官能团，并改性螯合剂使固化体形成稳定的正四面体结构，可降低重金属浸出率，减小对环境的危害.