施加牛粪有机肥对灰钙土吸附阿特拉津的影响机制

蒋煜峰，邓雪儒，南志江，刘鹏宇，王 刚

兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070

阿特拉津(atrazine,ATZ)是一种选择性除草剂，其通过干扰正常的光合作用，对一年生阔叶杂草和禾本科杂草有较好的抑制效果，对由根茎或根芽繁殖的多年生杂草也有一定的抑制作用[1-2].2018 年，ATZ 全球销售额占三嗪类除草剂市场份额的46.8%，使用量为7×104～9×104t/a[3].ATZ 的广泛和长期使用不仅造成土壤污染，还会通过雨水径流或淋溶，对地表水和地下水造成污染[4-6].有研究指出ATZ 会破坏调节鱼类和两栖动物排卵的激素[7-8]，具有生殖毒性[9]；也有报道称ATZ 可能会作为内分泌干扰物诱发人类癌症及先天性疾病，同时可通过呼吸、皮肤接触来影响到人体健康[10-11].虽然ATZ 已于2003 年10 月在欧盟被禁止使用[12]，但我国作为农业大国，ATZ 的使用量超过1×104～1.5×104t/a，并且以每年20%的速度增长，污染土地超过1.0×1010hm2[13-14].由于ATZ 化学性质相对稳定，其在环境中的残留量仍然很高[15]，且由于ATZ 在环境中的高毒性、持久性及潜在的迁移能力，其在多环境介质的环境行为仍然是当前研究的热点问题[10,16-17].

农药在土壤中的环境行为受吸附、解吸、挥发、淋滤、植物吸收、降解等物理、化学和生物过程控制[18-19]，而这些过程都取决于农药的理化性质、土壤性质和环境溶液化学特性，它们直接控制着农药在土壤中的归趋[20].有研究表明，土壤类型及理化性质均会影响其对ATZ 的吸附[21].共价键、离子键、氢键、范德华力、疏水相互作用是ATZ 通过黏土矿物和有机质吸附到土壤上的主要机制[22].ATZ 在砖红壤、燥红土和红壤上的吸附机理可能是氢键和离子交换作用；在水稻土上的吸附机理可能是氢键和偶极间力作用；在潮土上的吸附机理可能为氢键作用[23].土壤对ATZ 的吸附机制主要包括：土壤中有机质、黏土矿物等具有阳离子交换能力的物质对离子态ATZ 进行离子交换吸附；分子态ATZ 与土壤中某些胶体的活性中心或者某些黏土矿物表面生成氢键；ATZ 与土壤中氧离子络合[21-22].研究[21]表明，土壤有机质含量是影响ATZ 吸附的关键.我国西北地区黄土土壤贫瘠，有机质含量较低，在农业生产中为了提高作物产量，会施加畜禽粪便有机肥来改良土壤，提高土壤肥力[24-25].然而研究[25-26]表明，施加外源性有机质可以改变原有土壤中有机污染物的吸附行为及机制.目前针对低有机质黄土对ATZ 吸附行为的研究较为匮乏，对有机肥施加造成农药迁移转化的风险和机制尚不明确，需进一步探究.

鉴于此，该研究选用ATZ 为目标污染物，参照《OECD 化学品测试准则》，采用振荡平衡法研究了ATZ 在灰钙土与施加不同牛粪有机肥灰钙土中的吸附行为，旨在揭示西北黄土对三嗪农药的吸附行为，阐明施加有机肥对三嗪农药在西北黄土中吸附行为的影响机制，为三嗪农药的管控和修复提供理论依据和参考.

1 材料与方法

1.1 供试土样及有机肥采集

土壤样品：采集于甘肃省兰州市表层(0～20 cm)耕作土壤(104°03′45.900″E、35°48′15.156″N)，去除杂物，风干后研磨过0.15 mm 筛备用.供试土壤中黏粒含量为6.0%，粉粒含量为70.1%，砂粒含量为23.9%，基本理化性质见表1.

表1 灰钙土及牛粪添加灰钙土理化性质(10%牛粪有机肥添加量)Table 1 Characteristic of sierozem and sierozem amended with livestock manures (10% cattle manure amended)

牛粪样品：采集于甘肃省兰州市永登县某养殖场，阴干后碾碎备用[25].

施加牛粪灰钙土：将牛粪与灰钙土按照不同质量比混合均匀，得到牛粪添加量为1%(S1)、2.5%(S2)、5%(S3)和10%(S4)的灰钙土，未添加牛粪灰钙土(SC)作为对照.

1.2 试剂和仪器

试剂：ATZ(＞97%，CAS 号：1912-24-9)购于合肥博美生物科技有限责任公司，分子量为215.68，溶解度为33 mg/L，pKa为1.68，lgKOW在pH 呈中性时为2.7；其他如NaN3及CaCl2等均为国药分析纯试剂.

试验仪器：LC981 液相色谱仪(北京温分分析仪器技术开发有限公司)；普利菲尔DZG-303A 超纯水；多功能水浴振荡器(江苏正基有限公司)；TDL-40B 离心机(上海安亭科学仪器厂)等.

1.3 试验方法

1.3.1 吸附试验

吸附动力学试验：称取(5.000 0±0.000 1) g 未添加牛粪的灰钙土(SC)于50 mL 离心管中，以0.01 mol/L NaN3和CaCl2为背景溶液，分别加入不同质量浓度(6、12、15、30 mg/L)的ATZ 溶液，25 ℃下恒温振荡(200 r/min)，分别于0、0.5、1、2、4、6、8、12、16、18 和24 h 取出后，4 000 r/min 下离心30 min，上清液通过0.45 μm 滤头后测定ATZ 的质量浓度，每组试验设3 个平行.牛粪添加量为1%(S1)、2.5%(S2)、5%(S3)和10%(S4)的灰钙土试验方法同上.

吸附热力学试验：称取(5.000 0±0.000 1) g SC 于50 mL 离心管中，以0.01 mol/L NaN3(杀菌)和CaCl2为背景溶液，分别加入不同质量浓度的ATZ 溶液，在15、25、35 ℃下恒温振荡(200 r/min)12 h，其余操作同动力学试验方法.ATZ 质量浓度梯度设置为0、2、4、8、12、15、20、30 mg/L，每组试验设3 个平行.S1、S2、S3、和S4 试验方法同上.

影响因素试验：以不添加任何离子作为对照，分别加入0.10 mol/L 的不同CaCl2、NaCl、MgCl2、KCl、NH4Cl 阳离子和0.01 mol/L NaN3为背景溶液，另外以不同质量浓度(0.01、0.05、0.10 mol/L)的CaCl2为背景溶液，分析不同离子类型及强度对ATZ 分别在SC 和S1、S2、S3 及S4 上的吸附影响；同时，配置不同pH 缓冲溶液，加入热力学试验等同质量浓度的ATZ 溶液，分析不同pH 对ATZ 在灰钙土上的等温吸附影响，每组试验设3 个平行.其余操作及质量浓度设置同热力学吸附试验.

1.4 ATZ 的测定方法

ATZ 浓度采用液相色谱-紫外检测法测定，测定波长确定为225 nm，流动相为甲醇/水(体积比为70∶30)，流速为1.0 mL/min，柱温为25 ℃.待液相色谱仪排净气泡、迹线平直后，用滤膜过滤待测液体，进样量100 μL，采用标准曲线法测定ATZ 浓度.采用EA-1110 型元素分析仪(意大利Carlor-Erba 公司)进行元素分析.采用NOVA-EI000 型(美国康塔仪器公司）比表面积和孔径分析仪，通过液氮吸脱附法测定样品的比表面积.红外光谱分析采用NICOLETNEXUS470型红外光谱仪(FTIR，美国Perkin-Elmer 公司)对样品进行扫描，波数范围为400～4 000 cm—1.

1.5 数据处理

1.5.1 吸附动力学模型

分别采用准一级动力学模型[27-28]、准二级动力学模型[29]及颗粒内部扩散模型[30]分析ATZ 在灰钙土上的吸附动力学过程和机理，数学表达如式(1)～(3)所示：

式中：t为吸附时间，h；qt为t时刻对应的吸附量；q1和q2分别为准一级和准二级动力学模型对应的平衡吸附容量，mg/kg；k1和k2分别为准一级和准二级动力学模型反应速率常数，单位分别为h—1和kg/(mg·h)；kp为颗粒内部扩散模型常数，mg/(kg·h1/2)；C为常数.

1.5.2 吸附热力学模型

分别采用Langmuir[31]、Freundlich[32]及Linear 三种等温吸附模型对ATZ 在灰钙土上的吸附热力学行为进行分析，数学表达如式(4)～(6)所示：

式中：Cs为固相颗粒上的吸附量，mg/kg；Ce为平衡吸附浓度，mg/L；Qm为灰钙土饱和吸附量，mg/kg；KL为Langmuir等温吸附模型吸附常数，L/kg；KF、n为Freundlich 等温吸附模型吸附常数；Kd为与吸附自由能有关的亲和力常数.

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学特征

如图1 所示，无论是否施加牛粪有机肥，ATZ 在灰钙土上的吸附均可分为3 个阶段，分别对应快速的表面扩散阶段、缓慢的颗粒内扩散阶段和最终吸附平衡阶段，这与李昉泽等[23]选择5 种土壤的吸附动力学过程相似.在快吸附阶段，ATZ 在土壤有机质中的分配作用及其在土壤黏土矿物表面的物理性吸附起主导作用，此时土壤表面含有大量吸附点位，污染物可以通过范德华力、氢键和偶极力被快速吸附.随着土壤表面吸附点位被占据并逐渐减少，污染物进入土壤微孔隙和不易接近的土壤有机质等固相部分，吸附进入慢吸附阶段，吸附速率较慢.

未施加牛粪时，由图1(a)可见：0～2 h 拟合斜率较大，吸附速率很快，灰钙土对ATZ 的吸附量达到平衡吸附量的78.2%，为快吸附阶段；2 h 后斜率变得平缓，属于慢吸附阶段，在8 h 后基本达到吸附平衡.由图1(c)可见，随着牛粪施加量的增加，ATZ 在灰钙土上的吸附量逐渐增加，其吸附平衡时间也逐渐变长，S4 对ATZ 的吸附平衡时间由8 h 延长到16 h.有机肥中的有机质含有多种疏水基、亲水基和自由基等官能团，施加进入灰钙土后，随施加量增加，吸附位点增多，从而使ATZ 的吸附量增大.此外，添加牛粪有机肥对ATZ 的吸附是由共吸附和累积吸附共同促进的[18,33]：共吸附即有机肥中的—C=O、—C=C—与有机污染物分子先结合形成复合物，然后再被吸附到土壤颗粒表面中；累积吸附是指有机肥中的有机质先与土壤颗粒表面发生吸附/吸着作用，在增加土壤有机质含量的同时，再形成新的吸附位点，从而增加有机污染物在土壤上的吸附.这种共吸附和累积吸附的共同作用延迟或是增加了灰钙土对ATZ的吸附平衡时间[25-26].

由图1(a)(c)可见，随着ATZ 初始浓度由6 mg/L增至30 mg/L，灰钙土对ATZ 的饱和吸附量由5.5 mg/kg 增至27.34 mg/kg；ATZ 初始浓度为12 mg/L、施加10%牛粪有机肥时，灰钙土对ATZ 的饱和吸附量最大增幅达100%(S4)，吸附速率也增大.这说明无论是否施加牛粪有机肥，ATZ 初始浓度越大，灰钙土对ATZ 的饱和吸附量也越大，可能是高浓度下ATZ分子与灰钙土颗粒有效碰撞次数增多，也可能是溶液中ATZ 与灰钙土颗粒表面ATZ 浓度差增大，使得吸附反应的推动力增大，从而克服了ATZ 在固-液两相间的传质阻力.

采用常见的3 种吸附动力学模型对吸附试验结果进行拟合，如表2 所示，不管是否施加牛粪，ATZ在灰钙土上的动力学吸附特征均较好地符合准二级动力学模型(r2为0.825～0.956，P＜0.01)，表明其吸附过程较复杂，以化学吸附为主，且吸附能力与土壤表面活性点位的数量有关[33].由图1(b)(d)可见，颗粒内扩散模型的拟合曲线未通过原点，且第一段斜率大于第二段，说明ATZ 在灰钙土上的吸附过程是以表面液膜扩散为主、颗粒内扩散等多种吸附过程共同作用的复杂过程.

表2 灰钙土与施加牛粪灰钙土吸附ATZ 的动力学模型拟合参数Table 2 The kinetic model parameters and coefficients for ATZ sorption onto sierozem and sierozem applied cattle manure

2.2 吸附热力学特征

有机污染物在土壤中的吸附行为通常可以用不同的等温吸附模型进行描述，这些模型通过不同的吸附参数来表征吸附特征和吸附亲和力，可以很好地阐明吸附作用机理.该研究采用Langmuir、Freundlich和Linear 三种等温吸附模型来描述ATZ 在灰钙土与施加牛粪灰钙土上的吸附行为，拟合结果见图2 和表3.结果表明，ATZ 在灰钙土与施加牛粪灰钙土上的吸附等温线与3 种等温吸附模型模型都有较好的拟合性，Langmuir、Freundlich 和Linear 三种等温吸附模型的平均r2值分别为0.944、0.938 和0.882.由表3 可知，灰钙土对ATZ 的吸附更符合Linear 等温吸附模型模型(r2为0.907～0.937，P均小于0.01)，表明ATZ 在灰钙土上的吸附主要以疏水性分配为主；添加牛粪有机肥后对ATZ 的吸附更符合Freundlich等温吸附模型，表明施加牛粪有机肥后灰钙土对ATZ 的吸附过程更符合Freundlich 等温吸附模型模型，说明施加牛粪有机肥后吸附过程以多分子层吸附为主.这与ATZ 在砖红壤、水稻土、潮土等5 种土壤上的吸附结果[23]一致.由表1 可知，牛粪有机肥中C和O 含量较高，N 和H 含量较低，表明有机肥芳香性较低、亲水性较高，同时牛粪有机肥中含有羧基和羰基等不饱和键[25]，这些不饱和键可与农药分子产生多种作用力，并对其产生表面吸附作用，因此，施加牛粪后其对ATZ 的吸附机制由疏水分配作用转变为以多分子层的化学吸附为主.另外，有研究[33]表明，有机肥施加后会形成土壤包裹层，然后参与有机污染物的吸附反应过程.由此可见，施加的牛粪有机肥可能会影响ATZ 在灰钙土上的吸附过程并改变其吸附机理.

表3 灰钙土与施加牛粪灰钙土吸附ATZ 热力学模型拟合参数Table 3 The isotherm sorption model parameters and coefficients for ATZ sorption onto sierozem and sierozem applied cattle manure

土壤对污染物的吸附量因污染物性质和土壤理化性质的不同而存在差异.Freundlich 等温吸附模型中吸附常数KF和1/n分别表示吸附容量和吸附强度，KF值越大，说明土壤对污染物的吸附能力越强.施加牛粪灰钙土的KF值大于灰钙土的KF值，25 ℃时灰钙土KF值为3.90，而施加牛粪有机肥后KF值增至17.76，且随着牛粪添加量的增加，KF值不断增大，KF值高于其他相关研究结果(0.398～4.68)[23,34].这表明施加牛粪有利于灰钙土对ATZ 的吸附，增加了灰钙土对ATZ 的吸附亲和力，随着牛粪施加量增加，灰钙土对ATZ 的饱和吸附量也明显提升，说明施加牛粪有机肥可以有效降低ATZ 的迁移风险.Freundlich 等温吸附模型拟合中1/n在0.42～0.64 之间，均小于1，属于“L 型”非线性等温吸附，表明当ATZ 质量浓度较低时其与灰钙土和施加牛粪灰钙土有较强的亲和力，但随着ATZ 质量浓度的增加，灰钙土与施加牛粪灰钙土对AZT 的亲和力逐渐降低.ATZ 主要通过氨基氮和均三嗪氮原子与土壤中的阳离子发生配位，也可以通过范德华力与土壤有机质发生物理吸附[35].

2.3 系统pH 对ATZ 吸附的影响

土壤pH 的改变不仅可以影响土壤表面电荷的性质和密度，而且会影响污染物质子化程度，从而影响土壤对污染物的吸附能力.由图3 可知，灰钙土与施加10%牛粪的灰钙土对ATZ 的吸附量均随pH 的增大而减小，这与已有的研究结果[34,36-37]一致.研究表明，灰钙土是以硅氧四面体〔(SiO4)—〕和铝氧八面体〔(AlO6)9—〕以2∶1 型结构存在，层与层之间存在大量的盐基离子和层间水，可与土壤溶液中的氢离子发生交换，也可与污染物有机阳离子发生交换吸附；同时，土壤中无机黏土矿物表面的金属氧化物可形成表面电荷，使土壤在不同pH 下存在可变价态.土壤中大多数胶体微粒带负电，而百草枯等除草剂为带正电的有机阳离子，在一定pH 下也与土壤发生静电吸引作用[38].已有研究[39]表明，ATZ 主要与黏土矿物中的金属氧化物发生静电吸引或分配进入土壤有机质中，在酸性情况下，由于ATZ 是弱酸性物质(pKa=1.68)，其在溶液中一部分以阳离子形态存在，一部分以分子形态存在，而ATZ 在土壤上的吸附主要以质子化羧酸基团和分子态进行，当pH 增加时，阳离子形态的ATZ 减少，吸附量减少；另外，pH 的增大会使土壤有机质部分官能团解离，导致吸附量减小.在灰钙土中施加牛粪有机肥可以提高土壤有机质含量，同时也提高了灰钙土对ATZ 的吸附量和吸附亲和力，但整体pH 对ATZ 吸附的影响趋势并没有发生较大变化.

2.4 共存离子对ATZ 吸附的影响

研究[37,40]表明，共存离子类型和强度都会影响土壤对农药的吸附，尤其是可电离的有机农药.如图4 所示，随着Ca2+浓度增加，灰钙土与施加牛粪灰钙土对ATZ 的吸附量逐渐增大，但Ca2+浓度大于一定数值后会使ATZ 吸附量减小.究其原因可能是：一方面，固-液中离子强度增大，会使ATZ 和离子形成可溶性的配合物，使ATZ 在土壤的吸附量降低；另一方面，共存离子可能会与ATZ 分子竞争土壤表面吸附点位，导致其吸附量减小.此外，离子强度会影响腐殖质和颗粒表面有机质的构型，当离子强度较低时，腐殖酸呈容易接近的“开放”或“直线”结构，已吸附腐殖酸的矿物质对有机物吸附量较大.当离子强度较高时，腐殖酸呈不易接近的“闭合”结构，对有机物的吸附容量较小[41].杨宏伟等[42]指出，由于土壤黏土矿物不仅会吸附离子型物质，还会与水分子发生偶极作用，使敌敌畏难以吸附在黏土矿物质表面，导致土壤对其吸附量减小.

当不同离子在固-液体系中浓度均为0.10 mol/L时，它们影响灰钙土对ATZ 的吸附量表现为Mg2+＞对照＞NH4+＞Ca2+＞Na+＞K+，施加牛粪后的灰钙土对ATZ的吸附量表现为对照＞Na+＞NH4+＞Ca2+＞K+＞Mg2+.含有极性官能团的农药通过离子偶极作用、可交换阳离子在黏土表面的相互作用以及通过表面吸附与硅氧烷表面的相互作用等多种机制吸附在土壤上[26,40]，其中农药与可交换阳离子在黏土表面的离子偶极相互作用可能随着阳离子价态的升高而逐渐增强[42].此外，由于ATZ 可以阳离子形式存在，能与共存的无机阳离子在灰钙土表面吸附点位产生竞争吸附，从而导致ATZ 在无添加离子土壤的吸附量大于添加无机阳离子的土壤[26].氯马松和ATZ 在饱和阳离子的蒙脱土上的吸附量表现为Al3+＞Mg2+≥Ca2+＞Li+＞Na+[43].此外，Ca2+、Mg2+等阳离子周围的水分子还可以通过抑制极性官能团与这些阳离子之间的直接相互作用来减弱离子偶极相互作用[44].同时可以看出，施加牛粪有机肥后，二价离子的存在更易于降低ATZ 在灰钙土上的吸附，可能是因为二价离子可以和有机质中的官能团发生络合，形成可溶性高的络合物[45]，降低土壤有机质与有机污染物之间的作用.

2.5 吸附机理分析

应用污染物在固相颗粒上吸附前后的红外吸收光谱可以初步解释有机污染物吸附机理.ATZ 在灰钙土和施加牛粪有机肥灰钙土吸附前后的红外光谱如图5 所示.由图5 可见，灰钙土的红外光谱图属于蒙脱石型谱图，其高频区(3 000～3 800 cm—1)吸收较为圆滑，3 620 cm—1处有一个较尖锐的吸收峰，为高岭石的Si—O—H 伸缩振动吸收，表明灰钙土主要由1∶2 型黏土矿物组成，黏土矿物层间有多种阳离子及配位水，可与ATZ 有机阳离子发生离子交换吸附.中频区(1 300～1 800 cm—1)有两个吸收峰，且右峰吸收强度明显高于左峰，表明灰钙土是一种偏碱性土壤[46].在1 030 cm—1与1 080 cm—1处可以观察到石英典型的特征峰，795～778 cm—1处也显示有石英的存在.525 cm—1与467 cm—1处是Si—O—Al 和Si—O—Mg 变形振动峰[24]，ATZ 吸附后，黏土矿区域(467～795 cm—1)吸收峰值增强〔见图5(c)〕，说明灰钙土中的黏土矿物参与了吸附反应，已有研究指出黏土矿物具有表面带电和阳离子交换的特性，ATZ 吸附的产生主要是由于离子交换和静电作用[37-38]，这也与不同离子影响ATZ 吸附的结果一致；同时，黏土矿物表面的羟基可与有机阳离子发生配位络合作用[24]；此外，ATZ 吸附还与土壤中铁铝氧化物有关，土壤中无定型铁或铝氧化物具有较高的比表面积和质子供体官能团，ATZ分子结构中的杂环氮被质子化后可吸附在带负电荷的土壤颗粒表面[37-38].

施加牛粪有机肥后，灰钙土有机质含量增加，1 630 cm—1处为羧基—COO—伸缩振动峰，1 438 cm—1处为脂肪族—CH3和—CH2—中—C—H 峰及醛基C—H 吸收峰，吸附ATZ 后，吸收峰都有较大程度的增加或偏移变形〔见图5(c)〕，研究指出，ATZ 的红外谱图中3 620 cm—1处为N—H 伸缩振动的特征吸收峰，波长2 987 cm—1附近为C—H 伸缩振动的吸收峰，1 603 cm—1附近为苯环的特征吸收峰，1 560 cm—1附近为N—H 变形振动的特征吸收峰[42].可见，施加牛粪有机肥前，无机矿物作用明显，而施加牛粪有机肥后，有机官能团对ATZ 的吸附作用增强，随施加牛粪有机肥量的增加，灰钙土对ATZ 的饱和吸附量逐渐增加，参与反应的官能团吸收峰变化越强烈.已有研究[37]也证明，ATZ 可与土壤有机质的OH—发生作用，以氢键和范德华力吸附；同时，在ATZ 与有机质结合的过程中，脂肪烃链中的—COO—和游离OH—以及苯酚残基中的OH—均可与ATZ 中的—NH—发生作用.综上，ATZ 在灰钙土上的吸附主要包括离子交换吸附、氢键、范德华力和土壤黏土矿物表面络合，牛粪有机肥的添加增强了氢键、范德华力和表面络合的作用能力，同时部分有机肥的官能团参与到了灰钙土对ATZ 的吸附中，也提高了灰钙土对ATZ 的饱和吸附量.

该研究仅对施加牛粪有机肥对目标污染物在灰钙土上的吸附行为进行了探讨，今后可考虑研究有机肥对此类污染物在黄土中的降解与淋溶影响作用及机制，以及不同类型黄土对农药吸附行为及构-效关系的探讨.

3 结论

a) 施加牛粪有机肥进入灰钙土后，吸附位点增多，有机质含量增加，从而使其阿特拉津(ATZ)的吸附量增大；有机肥-灰钙土-ATZ 三者之间的作用增加了灰钙土对ATZ 的吸附平衡时间；施加牛粪有机肥前，灰钙土对ATZ 的吸附特征更符合Linear 等温吸附模型，施加牛粪灰钙土对ATZ 的吸附特征更好地符合Freundlich 等温吸附模型；施加牛粪肥提高了灰钙土有机质含量，同时增加了其比表面积及吸附位点，导致施加其对ATZ 的吸附量增加.

b) 从影响因素角度看，ATZ 初始浓度对其在灰钙土上的吸附有重要影响，施加牛粪有机肥提高了灰钙土对ATZ 的饱和吸附量和亲和力；ATZ 在灰钙土与施加牛粪灰钙土上的吸附量随pH 的升高而降低；添加同种离子条件下，离子强度越大，其对ATZ 吸附的影响越大，而不同离子的影响取决于离子特性.共存离子的增加导致灰钙土对ATZ 的吸附量降低，施加牛粪有机肥后，灰钙土对ATZ 的吸附量增大，但离子浓度大于一定数值后则会抑制ATZ 的吸附.

c) ATZ 在灰钙土上的吸附主要是离子交换、静电作用、氢键、范德华力和表面络合共同作用的结果，其吸附速率受内部扩散、表面吸附和液膜扩散的共同影响，并且吸附过程主要受到土壤有机质疏水性分配作用的影响；施加牛粪有机肥后，ATZ 的吸附转为土壤-ATZ-有机肥中有机质的三元作用，由疏水性分配转为化学吸附为主.施加牛粪有机肥会增加灰钙土对ATZ 的饱和吸附量及亲和力，降低ATZ 在灰钙土中的迁移风险.