萃取精馏分离甲醇-丁酮萃取剂的选择

张亲亲，潘奋进，张爱笛，李文秀

(沈阳化工大学，辽宁省化工分离技术重点实验室，沈阳110142)

甲醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲醛、乙酸、氯甲烷等多种有机产品。除此之外，甲醇还可用作性能优良的能源和车用燃料。丁酮是一种重要的精细化工原料，可用于生产过氧化甲乙酮、甲基戊基酮、甲基烯丙基酮、甲乙酮肟等［1］。然而，在生产木醋液的过程中，会产生甲醇和丁酮的混合物［2］。由于甲醇和丁酮能形成共沸物［3］，常规的精馏方法无法将其有效地分离［4］。萃取精馏是一种常用的分离共沸物的方法，它是通过引入适宜的萃取剂［5］，增加了被分离组分之间的相对挥发度，进而实现共沸物的分离。但萃取精馏的缺点是溶剂比一般较大，从而导致整个分离过程能耗大。因此，选取高选择性、低污染、低能耗的萃取剂备受关注。

离子液体，又称室温熔盐，是一类完全由阴阳离子组成的新型介质。基于其独特的结构，离子液体具有可设计性强、蒸汽压极低、不易燃、液态温度范围宽、溶解性优良、化学和热稳定高等优点受到国内外许多学者的关注。近些年来，离子液体越来越多地被用作萃取精馏分离共沸物的萃取剂［6-8］。相比于传统的有机溶剂和无机盐萃取剂而言，离子液体可以克服有机溶剂损失率高的问题，易回收利用，同时还可克服无机盐易堵塞管路的问题，是一种非常具有应用前景的萃取剂。咪唑类离子液体作为萃取剂应用于甲醇-丁酮共沸物系的分离已有相关报道［2，9］，针对咪唑类离子液体价格昂贵的缺点，吡啶类离子液体以其低廉易得的特点取得优势。本研究采用一步法合成了N-乙基吡啶溴盐(［EPy］［Br］)、N-丁基吡啶溴盐(［BPy］［Br］)和 N-己基吡啶溴盐(［HPy］［Br］)3种离子液体，测定了101.3 kPa下它们对甲醇-丁酮共沸物系的溶剂选择性，并考察了溶剂比对其选择性的影响。这为工业上采用离子液体作为萃取剂分离甲醇-丁酮体系提供了基础数据和实验依据。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

吡啶，工业纯，浙江临海凯乐化工厂。甲醇，丁酮，乙酸乙酯，溴乙烷，溴代正丁烷，溴代正己烷，国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯，纯度≥98%(质量分数，下同)。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，上海亚荣生化仪器厂;RE52-CS-1型旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂;DZF-6020MBE型真空干燥箱，上海博讯实业有限公司;2XZ型系列双级旋片真空泵，无锡市四方真空设备有限公司;NEXUS 470型红外光谱仪，美国热电公司。

1.2　离子液体的合成

吡啶的预处理:放入旋转蒸发仪中，油浴加热到160℃左右，减压蒸馏(真空度0.08 MPa)，放入棕色瓶中备用。

合成反应式［10］如图1所示。

图1　N-烷基吡啶溴盐的合成路线Fig．1　Synthesis route of N-alkylpyridinium bromide

实验过程:称取一定量的吡啶于三口烧瓶中，水浴加热到40℃，在快速搅拌下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溴代烷烃(溴乙烷，溴代正丁烷，溴代正己烷)，用时约1 h。在70℃条件下回流8 h。反应结束后，将产物移入分液漏斗中。加入乙酸乙酯对产物进行洗涤，除去未反应的原料，洗涤4～5次后用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，最后将得到的产物置于真空干燥箱干燥24 h(温度:70℃，真空度:0.08 MPa)。

1.3　萃取剂的选择

1.3.1气液相平衡实验装置

实验釆用CE-2型单循环气液平衡釜，装置结构见图2。这种实验装置具有容积小(约60 mL)、使用样品少、取样分析相对简便等优点。平衡釜主要有加热、冷凝、取样等部分组成。本装置由贝克曼温度计控温，试样由接触变压器加热，釜身采用真空绝热保温，以防止气相遇冷凝结。

实验步骤:将配好的一定浓度的样品液倒入气液平衡釜内，加热1 h左右，溶液沸腾，温度保持恒定30 min后，通过微量注射器分别取气液两相的样品进行分析。

1.3.2分析方法

本次实验中的气相及液相组成由带有顶空进样器(G1888)的安捷伦GC7890A气相色谱仪检测，检测器FID，色谱柱为SP-7800型石英毛细管柱，柱长30 m，直径0.32 mm，膜厚0.25 μm，汽化室温度170℃，检测器温度200℃，采用面积归一化法。1)气相组分分析:由于离子液体不挥发，因此气相组分只含有易挥发性组分丁酮和甲醇，每次平衡釜达到平衡并且稳定一段时间后，气相的取样可以直接进入气相色谱仪进行分析。

图2　气液相平衡实验装置Fig．2　Experimental setup for vapor-liquid equilibrium

2)液相组分分析:本实验采用顶空进样器来辅助分析实验数据，其原理是通过顶空进样器将顶空瓶中样品升温，要分离的物质被气化，然后进样器从样品的顶部空间取气态样品，与气相色谱结合，对气态样品进行分析。由于离子液体的难挥发性，通过顶空进样器后，只有甲醇和丁酮进入气相色谱仪进行分析。离子液体的含量可通过称质量法测定。

2　结果与讨论

2.1　红外光谱分析

3种离子液体的红外谱图如图3、图4和图5所示。

图3 ［EPy］［Br］的红外谱图Fig．3　The infrared spectrum of［EPy］［Br］

图4 ［BPy］［Br］的红外谱图Fig．4　The infrared spectrum of［BPy］［Br］

图5 ［HPy］［Br］的红外谱图Fig．5　The infrared spectrum of［HPy］［Br］

由图3可知，3 422 cm－1处为水的O—H的伸缩振动峰(由于测试过程中样品接触空气吸收水分造成)，3 060 cm－1处吡啶环上的 C—H伸缩振动峰，2 980 cm－1处为乙基上的 C—H伸缩振动峰，1 634 cm－1处为吡啶环上的 C N伸缩振动峰，1 488 cm－1处为吡啶环上的 C—N伸缩振动峰，1 174 cm－1处为吡啶环上的 C—H弯曲振动峰，780 cm－1处为吡啶环上的 C C弯曲振动峰，683 cm－1处为吡啶环上的 C—H变形振动峰。因此，可认为该产物为目标产物N-乙基吡啶溴盐离子液体［10-12］。由图4可知，3 447 cm－1处为水的O—H的伸缩振动峰(由于测试过程中样品接触空气吸收水分造成)，3 055 cm－1处为吡啶环上的C—H伸缩振动峰，2 963 cm－1处为丁基上的C—H不对称伸缩振动峰，2 873 cm－1处为丁基上的C—H对称伸缩振动峰，1 633 cm－1处为吡啶环上的CN伸缩振动峰，1 488 cm－1处为吡啶环上的C—N伸缩振动峰，1 173 cm－1处为吡啶环上的C—H弯曲振动峰，774 cm－1处为吡啶环上的CC弯曲振动峰，685 cm－1处为吡啶环上的C—H变形振动峰。从红外光谱图分析可知，该产物为目标产物N-丁基吡啶溴盐离子液体。

由图5可知，3 421 cm－1处为水的O—H的伸缩振动峰(由于测试过程中样品接触空气吸收水分造成)，3 052 cm－1处为吡啶环上的C—H伸缩振动峰，2 957 cm－1处为己基上的C—H不对称伸缩振动峰，2 859 cm－1处为己基上的C—H对称伸缩振动峰，1 633 cm－1处为吡啶环上的CN伸缩振动峰，1 487 cm－1处为吡啶环上的C—N伸缩振动峰，1 171 cm－1处为吡啶环上的C—H弯曲振动峰，775 cm－1处为吡啶环上的C—C弯曲振动峰，685 cm－1处为吡啶环上的C—H变形振动峰。因此，可认为该产物为目标产物N-己基吡啶溴盐离子液体。

2.2　实验装置校正

在101.3 kPa条件下，使用图2所示实验装置测量甲醇(1)-丁酮(2)二元气液相平衡数据如表1所示，其中x1为甲醇在液相中的摩尔分数，y1为甲醇在气相中的摩尔分数。

将本实验所得的甲醇+丁酮二元物系的气液相平衡实验数据与文献［2］中的数据进行对照作图，如图6所示。

图6　101.3 kPa下甲醇(1)-丁酮(2)的气液相平衡数据与文献值的比较Fig．6　Isobaric VLE data for methanol(1)+butanone(2)system at 101.3 kPa

表1　101.3 kPa下，甲醇(1)-丁酮(2)气液相平衡数据Table 1　Experimental VLE data for the methanol(1)+butanone(2)binary system at 101.3 kPa

从图6可以看出，实验数据与文献数据基本吻合，说明实验装置具有可行性。

2.3　离子液体的选择

萃取精馏中溶剂的选择性S12定义为被分离物系两关键组分在加入萃取剂后的相对挥发度(α12)S与未加萃取剂的相对挥发度α12之比。

由于实验在常压下进行，被考察的物系可视为理想低压(气相为理想气体)的气液平衡物系。萃取精馏分离的物系为近沸点或共沸点体系，α12约等于1，故选择性可表示为:

式(2)中，x1，x2为组分1、2在液相中的摩尔分数;y1，y2为组分1、2在气相中的摩尔分数。

不同离子液体及不同溶剂比(质量比)下，计算离子液体对甲醇-丁酮共沸物系的选择性，结果如图7所示。

图7　离子液体的选择性随离子液体类型和溶剂比的变化Fig．7　The variation of the selectivities of ILs as a function of ILs type and solvent ratio

由图7可知，在3种吡啶类离子液体的作用下，丁酮对甲醇的相对挥发度都大于1.0，因此3种离子液体对于甲醇+丁酮共沸物系的分离都有显著的效果。改变溶剂比，离子液体的选择性发生变化，溶剂比越大，离子液体的选择性越大，即分离效果越好。由图7还可以看出，在3种离子液体中，［EPy］［Br］的效果最好，其次是［BPy］［Br］，最后是［HPy］［Br］。研究表明离子液体的极性较大［13］，而甲醇的极性大于丁酮，根据相似相溶原理，离子液体与甲醇的作用大于丁酮，因此在共沸比条件下，丁酮对甲醇的相对挥发度都大于1.0。对于3种吡啶离子液体而言，阴离子都是溴离子，不同的是阳离子的侧链取代基。对于侧链取代基来说，链越长电子云分布越分散，电子云密度越低［14］，与甲醇的静电作用的强度越弱。因此，根据离子液体的结构可知，［EPy］［Br］的侧链最短，它对甲醇-丁酮共沸物系的选择性最大，可作为萃取精馏分离甲醇-丁酮共沸物系的萃取剂。

前期已有文献［15］报道了以二乙酮为萃取剂分离甲醇-丁酮共沸物系，通过比较可得:以二乙酮为萃取剂，当溶剂比达到40%(物质的量之比)时，甲醇对丁酮的相对挥发度达到了 1.67;以［EPy］［Br］、［BPy］［Br］和［HPy］［Br］3 种离子液体为萃取剂时，当溶剂比为1.0(物质的量之比)，即约20%(摩尔比)时，丁酮对甲醇的相对挥发度即可超过1.67。由此可得出结论:与有机溶剂相比，离子液体在甲醇-丁酮共沸物系分离中具有显著优势。

3　结论

本实验合成的［EPy］［Br］、［BPy］［Br］和［HPy］［Br］3种吡啶类离子液体都可提高甲醇对丁酮的相对挥发度;增大溶剂比，可显著提高离子液体的选择性;3种离子液体分离甲醇-丁酮共沸物系的性能大小顺序为［EPy］［Br］＞［BPy］［Br］＞［HPy］［Br］;与传统的有机溶剂相比，离子液体在共沸物系的分离方面具有显著优势。［EPy］［Br］可以作为一种萃取精馏分离甲醇+丁酮共沸物系的萃取剂。

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