Pd(DD)2/Hβ上苯酚氧化羰基化反应研究

程庆彦，刘运东，王延吉，赵新强

(河北工业大学化工学院，天津300130)

聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，应用广泛，近年来需求量剧增，已成为第二大工程塑料［1］，而碳酸二苯酯(Diphenyl carbonate，简称DPC)是生产聚碳酸酯的主要原料。同时DPC在电子、军事、光纤通信、安全等领域也有广泛应用。目前，DPC的合成方法主要有酯交换法、光气法和苯酚氧化羰基化法［2］。与光气法相比，苯酚氧化羰基化所用原料无剧毒、无强腐蚀性。与酯交换法相比，苯酚氧化羰基化法所用原料成本低，工艺流程较简单。所以，苯酚氧化羰基化法被认为是碳酸二苯酯的最具前景的合成方法［3］。目前，苯酚氧化羰基化法的研究重心主要集中在均相和非均相催化体系的选择上。非均相催化体系主要是以钯盐为活性组分，将其负载在金属氧化物、分子筛、钙钛矿、活性炭等载体上［4-5］。均相催化体系热稳定性差、易失活，因此，开发高效的负载型钯催化剂逐渐成为了研究的热点。

席夫碱主要指含有亚胺或亚甲胺基团(—RC N—)的一类有机化合物，通常由活性羰基和胺缩合而成［6］。研究发现，席夫碱钯配合物在苯酚氧化羰基化反应中表现出了较高的催化活性［7］。分子筛具有的大比表面积和大孔径、强的烃吸附能力和高热稳定性，是席夫碱配合物理想的载体［8］。

本论文制备了Hβ分子筛负载的对羟基苯甲醛缩对氨基苯甲酸钯(Ⅱ)配合物催化剂Pd(DD)2/Hβ，对其结构进行了表征，并将其用于苯酚氧化羰基化制备碳酸二苯酯反应中，考察了助催化剂Cu加入量、助催化剂铜钴锰复合氧化物加入量、反应温度、反应时间对Pd(DD)2/Hβ催化性能的影响。

1　实验部分

1.1　原料和试剂

对羟基苯甲醛、对氨基苯甲酸、乙酸钴、氯化钾、无水乙醇、苯酚、乙酸锰、乙酸铜，均为分析纯试剂。

1.2　配体DD的制备

取一定量的对氨基苯甲酸和对羟基苯甲醛(物质的量之比为1∶1)分别溶于一定量的无水乙醇中，然后在磁力搅拌及N2保护下将对羟基苯甲醛的乙醇溶液逐滴滴入对氨基苯甲酸的乙醇溶液中。滴加完毕后，80℃水浴下回流2 h，后静置冷却。将所得溶液进行减压蒸馏，滤饼放入真空干燥箱干燥数小时，即得对羟基苯甲醛缩对氨基苯甲酸配体DD。

1.3　配合物Pd(DD)2的合成

分别取一定量的 PdCl2、KCl、配体DD(物质的量之比为 1 ∶2 ∶2)，将 PdCl2、KCl溶于一定量的去离子水中，配体DD溶于一定量的无水乙醇中，在磁力搅拌下将配体的乙醇溶液逐滴滴入PdCl2的水溶液中，滴加完毕后于室温下充分搅拌20 min。将反应液转入微波消解罐中，于420 W的功率下微波3 min，微波炉型号为G70F20CN3L-C2K(R4)。反应液冷却至室温后，抽滤，并用无水乙醇洗涤数次，将得到的固体真空干燥，即得配合物Pd(DD)2。

1.4　配合物Pd(DD)2/Hβ的制备

取1 mmol的DD配体溶于20 mL无水乙醇中，然后加入1 g Hβ分子筛，浸渍12 h后，减压蒸馏，滤饼 80℃真空干燥;取 0.5 mmol PdCl2和 1.0 mmol KCl溶于20 mL去离子水中，加入上述得到的固体，浸渍24 h，将反应液转入微波消解罐中，240 W微波3 min，所得反应液减压蒸馏，滤饼80℃真空干燥，即得Pd(DD)2/Hβ。

1.5　铜钴锰复合氧化物的合成

参考文献［9］中的方法合成铜钴锰复合氧化物。取一定量的醋酸钴、醋酸铜、醋酸锰和柠檬酸(物质的量之比为 1∶1∶1∶1)，分别溶于去离子水中，混合后用氨水调节混合液的pH值为10左右，80℃下回流12 h，产物干燥，后在马弗炉中600℃焙烧6 h，即得铜钴锰复合物。

1.6　催化剂的表征

采用BrukerVector22型红外光谱仪，KBr压片，在4 000～400 cm－1范围内进行样品红外光谱测定。采用Bruker公司AV400双通道型全数字化傅里叶超导核磁共振谱仪测定样品的1H-NMR谱图。采用Perkin Elmer公司Optima 7300V型电感耦合等离子体发射光谱(ICP)仪测定样品的金属含量。采用日本理学公司X射线衍射仪，型号为D/MAX-2500，Cu_Kα射线，管电流100 mA，管电压40 kV，扫描范围 2θ为 5°～80°，扫描速率 8(°)/min。

1.7　配合物催化性能评价

催化剂活性的评价在100 mL间歇式高压反应釜(釜中放有聚四氟乙烯内衬)中进行。将0.02 mmol催化剂、2.00 mmol对苯二酚、1.00 mmol四丁基溴化铵、26.60 mmol苯酚、2.0 g 4A分子筛和20 mL二氯甲烷加入釜中，通入O2和CO，在一定反应条件下对催化剂活性进行评价。

采用美国Waters公司515型双泵高效液相色谱仪测定反应液中产物组成。检测器为2487型双波长紫外检测器，色谱柱为Kromasil TMC18(5 μm×150 mm×4.6 mm)，检测波长为254 nm，流动相为甲醇水混合物(体积比为 65∶35)，流速为0.6 mL/min。外标法定量。

2　结果与讨论

2.1　表征结果分析

图1为配体 DD、配合物 Pd(DD)2、Hβ和 Pd(DD)2/Hβ的FT-IR谱图。DD的FT-IR谱图中，1 650 cm－1波数处出现了CN的伸缩振动吸收峰，这证明形成了席夫碱［10］。与配体相比，配合物中CN的伸缩振动峰移动到了1 608 cm－1处，同时还在556 cm－1和453 cm－1波数处出现了新的吸收峰，这可以归为Pd-N的特征吸收峰，这证明N原子参与了配位。从Hβ的红外谱图中可知，1 226 cm－1波数和1 094 cm－1波数处为Si—O—Al基团的反对称伸缩振动吸收峰，802 cm－1波数处为 Si—O—Al基团的对称伸缩振动吸收峰，572 cm－1波数处为双环共振，465 cm－1波数处为 Si—O—Al的弯曲振动吸收峰［11］。从Pd(DD)2/Hβ的红外图中可知，1 604 cm－1波数处为 CN的伸缩振动吸收峰，这说明Pd(DD)2成功负载在了Hβ上。表1是配体DD和配合物Pd(DD)2的1H-NMR谱图。从表中数据可知，在配体 DD的1H-NMR中，COOH的特征质子峰出现在δ=12.796处，OH的特征质子峰出现在δ=10.238处，亚胺基CH N的特征质子峰出现在δ=8.485处，芳烃的特征质子峰出现在δ=6.896～7.974范围内;在Pd(DD)2的1HNMR谱图中，COOH的特征质子峰出现在 δ=12.377处，OH的特征质子峰出现在δ=9.821处，亚胺基CH N的特征质子峰出现在δ=7.146处，芳烃的特征质子峰出现在δ为6.530～7.863范围内。形成配合物后，Cl原子的靠近使CH N上氢质子附近电子云密度增强，去屏蔽作用增强，最终使其振动吸收峰位置向低场方向发生了移动［12］。

图1　DD、Pd(DD)2、Hβ分子筛及 Pd(DD)2/Hβ的FT-IR谱图Fig．1　FT-IR spectra of DD，Pd(DD)2，Hβzeolite and Pd(DD)2/Hβ

表1　DD和Pd(DD)2的1H-NMR化学位移数据Table 1　1H-NMR chemical shift data of DD and Pd(DD)2

经ICP测得的Pd(DD)2中钯含量为15.34%，与理论值16.13%基本吻合，偏小的原因可能是样品中含有少量配体。

根据以上表征，初步确定Pd(DD)2的结构式如下:

图2为Hβ和Pd(DD)2/Hβ的XRD谱图。从Hβ的 XRD 谱图可知，在 2θ为 8.02°，13.60°，21.5°，22.61°，27.23°，29.75°处出现较强的衍射峰为 Hβ的特征衍射峰［11］。负载席夫碱后，各峰的位置没有发生明显的变化，这说明Hβ保持了其典型的β沸石晶体结构，但部分峰的强度明显变弱，这是负载席夫碱后Hβ的有序度降低造成的。

图2　Hβ和Pd(DD)2/Hβ的XRD谱图Fig．2　XRD patterns of Hβ and Pd(DD)2/Hβ

2.2　反应条件对Pd(DD)2/Hβ的催化性能的影响

2.2.1醋酸铜的加入量对Pd(DD)2/Hβ催化性能的影响

图3　Cu(OAc)2·H2O加入量Pd(DD)2/Hβ催化性能的影响Fig．3　Effect of Cu(OAc)2·H2O amount on the catalytic performance of Pd(DD)2/Hβ

催化体系为Pd/TBAB/H2BQ=1/50/100(物质的量之比，Pd为0.02 mmol)，4A分子筛为2.0 g，二氯甲烷20 mL，总压为4.5 MPa(CO和O2的体积比为8∶1)，T=110 ℃，t=8 h，在 0.02～0.06 g范围内考察了醋酸铜用量对Pd(DD)2/Hβ催化性能的影响，结果如图3所示。从图3中可以看出当醋酸铜加入量小于0.04 g时，DPC收率和选择性都随着醋酸铜加入量的增加而提高。而当醋酸铜加入量大于0.06 g后，DPC收率和选择性随醋酸铜加入量增加而下降。由Goyal等［13］对于助剂作用机理的研究结果可知，Cu2+的作用是将无催化活性的Pd0再生为有催化活性的Pd2+。当醋酸铜的加入量小于0.05 g时，因助剂量不足，影响了Pd0的再生能力，导致DPC收率偏低;而当醋酸铜的加入量过多时，会使副反应加剧，同时还可能附着在活性组分上影响反应物和活性组分之间的接触，最终导致DPC收率下降。所以，选择助剂醋酸铜加入量为0.06 g，此时DPC的收率和选择性分别为31.2%和74.5%。

2.2.2铜钴锰复合氧化物的加入量对Pd(DD)2/Hβ催化性能的影响

催化体系为Pd/TBAB/H2BQ=1/50/100(物质的量之比，Pd为 0.02 mmol)，醋酸铜为0.04 g，4A分子筛为2 g，二氯甲烷20 mL，总压为4.5 MPa(CO和 O2的体积比为8∶1)，T=110 ℃，t=8 h，在 0.2～0.6 g范围内讨论了助剂铜钴锰复合氧化物加入量对Pd(DD)2/Hβ催化性能的影响，结果如图 4所示。

图4　铜钴锰复合氧化物加入量对Pd(DD)2/Hβ催化性能的影响Fig．4　Effect of Cu-Co-Mn mixed oxide amount on the catalytic performance of Pd(DD)2/Hβ

由图4可知，当铜钴锰复合氧化物加入量小于0.4 g时，DPC收率随铜钴锰复合氧化物加入量增加而提高，当铜钴锰复合氧化物加入量大于0.4 g后，DPC收率开始出现下降趋势。铜钴锰复合氧化物做助剂是利用了它自身良好的氧流动性，可以提高活性组分的再生率，进而提高DPC的收率，但当铜钴锰复合氧化物的加入量过多时，会促使一些副反应的发生，同时可能会覆盖住活性组分的活性位点，影响反应物的进攻，最终导致DPC收率下降。因此，选择铜钴锰复合氧化物的加入量为0.4 g，此时DPC的收率和选择性分别为36.1%和82.2%。

2.2.3反应温度对Pd(DD)2/Hβ催化性能的影响

催化体系为Pd/TBAB/H2BQ=1/50/100(物质的量之比，Pd为0.02 mmol)，醋酸铜为0.04 g，铜钴锰复合氧化物为0.4 g，压力为4.5 MPa(CO和O2的体积比为1∶8)，反应时间为8 h，在T=90～130℃范围内讨论了反应温度对Pd(DD)2/Hβ催化性能的影响，结果如图5所示。由图5可知，当T＜110℃时，随着反应温度升高，DPC的收率和选择性均随之增加，但当T＞110℃后DPC的收率和选择性随温度升高呈现下降趋势。温度升高可以增加活化分子的数目，增加了反应物之间碰撞后发生反应的几率，进而推进了反应的进行。而由郭红霞等［9，14］的研究可知，苯酚氧化羰基化制备DPC是放热反应，温度的增加不利于反应正向进行。同时，过高的温度会减少CO的溶解量还会增加CO发生副反应的几率。因此，选取反应温度为110℃，此时DPC的收率和选择性分别为36.1%和82.2%。

图5　反应温度对Pd(DD)2/Hβ催化性能的影响Fig．5　Effect of reaction temperature on the catalytic performance of Pd(DD)2/Hβ

2.2.4反应时间对Pd(DD)2/Hβ催化性能的影响

图6　反应时间对Pd(DD)2/Hβ催化性能的影响Fig．6　Effect of reaction time on the catalytic performance of Pd(DD)2/Hβ

催化体系为Pd/TBAB/H2BQ=1/50/100(物质的量之比，Pd为0.02 mmol)，醋酸铜为0.04 g，铜钴锰复合氧化物为0.4 g，压力为4.5 MPa(CO和O2的体积比为1∶8)，反应温度110℃，在反应时间为6～10 h范围内讨论了反应时间对Pd(DD)2/Hβ催化性能的影响，结果如图6所示。由图6可知，当t＜8 h时，DPC收率和选择性随着反应时间的延长而增加，当t＞8 h后，继续延长反应时间DPC收率和选择性则呈现下降趋势。反应时间过短时，反应物得不到充分反应，直接影响产物收率;当反应时间过长时，DPC会继续反应生成副产物，导致DPC的收率下降。所以选取反应时间为7 h，此时 DPC的收率和选择性分别为 36.1%和82.2%。

3　结论

1)采用微波溶剂热法制备了负载型席夫碱钯配合物Pd(DD)2/Hβ，通过多种表征方法对其结构进行了确认。

2)将Pd(DD)2用于催化苯酚氧化羰基化制取DPC反应中，并对其反应条件进行了优化。在反应条件为:Pd(DD)2/TBAB/H2BQ=1/50/100(物质的量之比)，苯酚2.5 g，醋酸铜0.05 g，铜钴锰复合氧化物0.4 g，4A分子筛2.0 g，溶剂二氯甲烷20 mL，反应时间8 h，反应温度110℃，反应压力4.5 MPa［V(O2)∶V(CO)=1∶8］)，DPC 的收率和选择性分别为36.1%和82.2%。

参考文献:

［1］Murayama T，Hayashi T，Arai Y，et al．Direct synthesis of diphenyl carbonate by mediated electrocarbonylation of phenol at Pd2+-supported activated carbon anode［J］．Electrochimica Acta，2011，56:2 929－2 933

［2］Zhou W，Zhao X，Wang Y，et al．Synthesis of diphenyl carbonate by transesterification over lead and zinc double oxide catalyst［J］．Applied Catalysis A:General，2004，260(1):19－24

［3］Takagi M，Miyagi H，Yoneyama T，et al．Palladium-Lead catalyzed oxidative carbonylation of phenol［J］．Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，1998，129(1):L1－L3

［4］Zhang Y，Xiang S，Wang G，et al．Preparation and application of cocout shell activated carbon immobilized palladium complexes［J］．Catalysis Science ＆Technology，2014，4:1 055－1 063

［5］Lu W，Du Z，Yuan H，et al．Synthesis of diphenyl carbonate over the magnetic catalysts Pd/La1－xPbxMnO3(x=0.2—0.7)［J］．Chinese Journal of Chemical Engineering，2013，21(1):8－13

［6］王松涛，高文涛，任庆云．Schiff base类配位化合物的应用［J］．广东化工，2014，41(6):110－118 Wang Songtao，Gao Wentao，Ren Qingyun．The application of Schiff base complexes［J］．Guangdong Chemical Industry，2014，41(6):110－118(in Chinese)

［7］程庆彦，周杰，王延吉，等．ZSM-5负载氨基酸席夫碱型异双核配合物催化剂的制备及其催化苯酚氧化羰基化反应性能［J］．石油学报(石油加工)，2013，30(2):224－230 ChengQingyan， ZhouJie， WangYanji，etal．Preparation of novel amino acid heterodinuclear Schiff base complex catalyst supported on ZSM-5 and its catalytic performance in oxidative carbonylation of phenol［J］．ActaPetroleiSinica(PetroleumProcessing Section)，2014，30(2):224－230(in Chinese)

［8］程庆彦，李超毅，王延吉，等．HMS介孔分子筛催化剂上苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯［J］．石油化工，2011，40(7):712－716 Cheng Qingyan， LiChaoyi， WangYanji， etal．Oxidative carbonylation of phenol to diphenyl over mesoporous HMS molecular sieve supported vatalyst［J］．Petrochemical Technology，2011，40(7):712－716(in Chinese)

［9］郭红霞．Pd-Co/铜钴锰氧化物催化苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯［J］．天然气化工，2012，37(3):18－22 Guo Hongxia．Synthesisofdiphenylcarbonateby oxidative carbonylation of phenol over Pd-Co/Cu-Co-Mn composite oxide catalyst［J］．Natural Gas Chemical Industry，2012，37(3):18－22(in Chinese)

［10］贤景春，李瑞延，曹高娃，等．Zn(Ⅱ)Ni(Ⅱ)与5-氯水杨醛缩乙二胺碱单、双核配合物的合成及其对的催化歧化作用［J］．无机化学学报，2000，16(5):833－836．Xian Jingchun，Li Ruiyan，Cao Gaowa，et al．Synthesis of mononuclear and dinuclear Zn(Ⅱ)Ni(Ⅱ)complexes with 5-chlorosalicylaldehyde-ethylenediamine schiff base and their dismutation tofree radicl［J］．Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2000，16(5):833－836(in Chinese)

［11］杨俊召，任君，贾广信，等．改性Hβ沸石在甲醇汽油催化改性中的应用和表征［J］．石油化工，2011，40(2):146－150 Yang Junzhao，Ren Jun，Jia Guangxin，et al．Characterization of modified Hβ zeolite and its application to catalyticmodificationofmethanolgasoline ［J］．Petrochemical Technology，2011，40(2):146－150(in Chinese)

［12］宁永成．有机波谱学谱图解析［M］．北京:科学出版社，2010 Ning Yongcheng．Interpretation of organic spectra［M］．Beijing:Science Press，2010(in Chinese)

［13］Meenakshi G，Ritsuko Na，Junichi S，et al．Effect of inorganic redox cocatalyst on Pd-catalyzed oxidative carbonylation of phenol for direct synthesis of diphenyl carbonate［J］．Catalysis Letters，1998，54(1/2):29－31

［14］郭红霞，吕敬德，李忠，等．羰基化法合成碳酸二苯酯催化剂的研究进展［J］．上海化工，2008，33(3):7－10 Guo Hongxia，Lv Jingde，Li Zhong，et al．Thermodynamic analysis for the synthesis of diphenyl carbonate by oxidative carbonylation of phenol with CO and［J］．Shanghai Chemical Industry，2008，33(3):7－10(in Chinese)