化学链制氢技术研究进展

孙兆松，梁　皓，尹泽群

(抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001)

自第一次工业革命以来，煤炭、石油、天然气等化石能源逐渐成为人类赖以生存的物质基础，在全球消耗能源中的占比达到80%以上，促进了人类的进步和社会的发展。然而，作为目前全球消耗的最主要能源，传统化石能源在利用过程中，不仅获得能量，还会产生大量的CO2，导致温室效应。据统计，2013年全球人类活动碳排放量达到360亿t［1］。

与传统的化石燃料相比，氢有明显的优势。氢的热值高［2］，氢燃烧的产物只有水，不产生温室气体，因此氢气是一种清洁高效的燃料，有很大的应用前景。尤其是近些年来质子交换膜式燃料电池PEMFC出现以后，其应用潜力愈加突出。

虽然传统制氢有很多方法，天然气蒸汽重整制氢(steam methane reforming，SMR)由于技术成熟、产品相对简单等优点，仍然是目前工业上最主要的制氢方法［3］。该技术的缺点是反应器内部温度很高，需采用成本很高的耐高温不锈钢材料，同时水蒸气重整反应速度慢，若要在制氢过程中将CO2分离出来需要大量的能耗，这对未来大规模制氢并捕集CO2是不利的［4］。而化学链制氢技术采用燃料与空气非混合技术，具有CO2内分离的特点，并且产品H2分离简单，受到了人们越来越多的关注［5-6］。

1　化学链制氢(CLH)原理

1983 年，德国科学家 Richter和 Knoche［7］首次提出化学链燃烧(chemical looping combustion，CLC)的概念。20世纪90年代后期，许多学者开始把CLC与蒸汽铁法［8］(steam-iron method)制氢结合起来，即化学链制氢技术(chemical looping hydrogen generation，CLH)，原理如图1所示。化学链反应装置由3个反应器组成，整个过程按照3个步骤来进行H2的制取及CO2的捕集:在燃料反应器中，燃料与载氧体发生反应，燃料被完全氧化为CO2和H2O(把水蒸气冷凝下来即可得到纯净的CO2)，同时载氧体被还原为还原态;还原态的载氧体进入蒸气反应器中，与通入的水蒸气发生反应产生H2，同时载氧体被部分氧化;部分氧化的载氧体进入空气反应器中，空气将其完全氧化。该空气氧化步骤除了起到将载氧体完全氧化的作用外，还可以除去反应过程中产生的积碳等污染物。例，对该过程中可能发生的反应进行分析。整个过程发生的反应见式(1)～式(4)。

图1　化学链制氢原理示意图［9］Fig．1　Conceptual scheme of the chemical looping hydrogen generation［9］

CLH过程的优点是:①由于无需水汽变换装置和H2和 CO2提纯分离装置，因此系统相对简单;②只需要载氧体1种固体颗粒，然而传统的水蒸气重整过程需要超过4种催化剂/吸附剂(水蒸气重整催化剂、高温水汽变换催化剂、低温水汽变换催化剂及CO2吸附剂);③将蒸汽反应器出口的气体直接冷凝即可得到纯净的H2，不需要复杂的 H2净化过程;④燃料反应器和空气反应器内部反应温度相对较低，且燃料不与氧气直接接触，几乎无热力型NOx和快速型NOx生成，污染气体排放少;⑤在燃料反应器中燃料燃烧产物主要是CO2和水蒸气，经过简单冷凝即可得到纯净的CO2，不需要复杂的分离装置，投资少，能耗低。

2　载氧体

载氧体的选择要考虑反应性能、氧含量、可循环性、抗磨损性能、抗积碳能力、成本以及毒性等多方面的因素［10-11］。但首先要考虑的是载氧体中氧传递在热力学的可行性。图2为化学链反应中应用较多的一些载氧体的吉布斯自由能变，这些载氧体的部分特性列于表1中，图例见表1。

从图1可以看出，根据氧化CH4能力的大小，这些载氧体可以分为两部分，ZnO/Zn，V2O5/V和CeO2/Ce2O3只能把CH4氧化为CO和H2，而NiO/Ni，CuO/Cu和Co3O4/Co可以把CH4完全氧化为CO2，并且在氧化 NiO/Ni，CuO/Cu和 Co3O4/Co的还原态时，在相当宽的温度范围内，吉布斯自由能均为负值，因此，这3组氧化还原对被认为较为适合用在化学链燃烧反应中。与氧气相比，水蒸气作为氧化剂的时候吉布斯自由能明显偏高，从图2c)

图2　各反应的吉布斯自由能变［12］a)CH4燃烧反应(CH4+4/yMxOy→CO2+2H2O+4x/yM);b)CH4部分氧化反应(CH4+1/yMxOy→CO+2H2+x/yM);c)蒸汽氧化反应(xM+yH2O→MxOy+yH2);d)空气氧化反应(xM+y/2O2→MxOy)Fig．2　Variation of Gibbs free energy of reactions［12］a)CH4combustion(CH4+4/yMxOy→CO2+2H2O+4x/yM);b)CH4partial oxidation(CH4+1/yMxOy→CO+2H2+x/yM);c)steam oxidation(xM+yH2O→MxOy+yH2);d)air oxidation(xM+y/2O2→MxOy)．

表1　载氧体的部分特性［12］Table 1　Selected properties of oxygen carriers［12］

为了充分说明 CLH过程的本质，以CH4和Fe2O3为可以看出，用金属态的Ni，Cu和Co与水蒸气反应制氢气在热力学上是不可行的，同样的，MnO2/Mn和SnO/Sn也不能用于制取氢气。ZnO/Zn，In2O3/In和V2O5/V可以与水蒸气反应产生氢气，但是由于它们的氧化态或还原态熔点太低，不适合用于化学链反应。除此之外，Fe3O4/Fe，MoO2/Mo，WO3/W 和CeO2/Ce2O3无论从吉布斯自由能变还是热机械稳定性来看，都适用于化学链制氢反应。其中，Fe3O4/Fe不仅价格低廉，而且来源广泛、低毒性以及具有较高的氧含量，成为化学链制氢载氧体的最佳选择。需要注意的是，由于热力学的限制，水蒸气氧化反应只能将Fe氧化为 Fe3O4。Fan等［13］利用合成气对化学链制氢过程的载氧体进行了比较和筛选，证实了Fe2O3载氧体最适合化学链制氢过程。

目前文献报道用于化学环制氢的载氧体都是Fe2O3，但是纯氧化铁在高温下易烧结成块失去活性，通常需要负载在载体上。Adanez等［14］在950～1 300℃对不同类型的载氧体(Cu、Fe、Mn和Ni)负载在不同的载体(SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3和海泡石)上进行了活性的考察，研究发现Fe基载氧体性能最好的为负载在Al2O3和ZrO2上的载氧体。Yamaguchi等［15］研究了Fe2O3负载在CeO2和 ZrO2用于 CH4-水蒸气循环的产氢性能，他们发现Fe2O3负载在CeO2和ZrO2上后，可以大幅提高Fe2O3的低温(＜600℃)还原性，并且Fe2O3负载在CeO2/ZrO2混合载体上效果最好，CeO2提高了Fe2O3的还原能力，ZrO2通过阻止在燃料反应器中FeO进一步被还原为金属态Fe而提高其热稳定性。

为了进一步提高载氧体的性能，很多学者对金属掺杂进行了考察。Otsuka等［16-17］考察了26种不同的金属掺杂的影响，研究发现Mo和Cr可以提高Fe2O3在循环过程中的热稳定性，Wang［18］和 Liu［19］也发现引入Mo(5%，摩尔分率)后，可以提高Fe2O3的稳定性。尽管Cr的掺杂可以抑制Fe2O3的烧结，但程序升温测试发现掺杂Cr的解离水的温度(500℃)要比掺杂 Mo的温度(420℃)要高［16］，并且掺杂 Cr的在700℃以下不能把 CH4完全氧化［20］。作者认为添加Cr和Mo助剂后，使Fe2O3部分转化成了尖晶石结构(MxFe3－xO4，M=Mo和Cr)，从而抑制了Fe2O3粒子的聚集长大。助剂Ru，Rh，Pd，Ag，Ir和 Pt可以促进 H2、CH4和 H2O 的解离而得到较高的活性，它们在化学链制氢过程对解离水制氢促进作用的强弱顺序为 Rh＞Ir＞Ag＞Pd＞Ru。作者认为Rh可以降低水解离的起始温度。XANES/EXAFS测试表明，Fe2O3在添加了 Rh、Cr后在还原过程中形成了Rh-Fe合金，但在与水反应时，Rh会析出，从而加速Fe2O3的烧结，引起寿命下降。虽然Ni和Cu也可以与Fe2O3形成尖晶石提高其氧化还原能力，但无法抑制其烧结［21-22］。

钙钛矿(perovskite)型复合氧化物由于具有很高的氧化还原、氢解能力，且掺杂以后可形成晶体缺陷有很高的催化活性，是化学链载氧体的研究新方向。Nalbandian 等［23］采用 La1－xSrxMyFe1－yO3－δ型钙钛矿作为载氧体以CH4为原料对化学链重整制氢气和合成气进行了研究。实验结果表明，添加了5%NiO的La0.7Sr0.3Cr0.1Fe0.9O0.3样品反应性能最好，H2的产率可以达到90%，说明钙钛矿型氧化物用于甲烷化学链重整制取H2是可行的。张鑫等［24］采用柠檬酸络合法制备了Fe2O3/LaNiO3复合氧化物用于化学链制氢反应，研究发现燃料反应器温度达到800℃以上甲烷都可以全部转化，并且可以稳定循环57次。

近年来，一些天然的铁矿石由于价格低廉、储量丰富、取材容易等原因，吸引了许多研究者的目光。Leion等［25］研究了铁矿石和炼钢余料等廉价载氧体在以不同种固体燃料为原料的化学链燃烧中的反应特性，研究表明这两种载氧体对于所测试的不同种类的固体燃料都具有很好的活性，并且经过多次氧化还原过程后活性没有衰减，甚至略有提高。Lorente等［26］发现与纯Fe2O3相比，铁矿石具有更好的氢存储能力和氧化还原稳定性，作者归因于铁矿石内所含的杂质，杂质Al2O3和SiO2可以提高抗烧结能力，而杂质CaO和MgO可以促进水的解离。

3　化学链反应器

除了载氧体的性能以外，化学链反应器也是研究的焦点。最早关于化学链反应器的研究开始于19世纪末，Lane和Messerschmidt提出了蒸汽-铁法制氢，在固定床上进行用气态燃料对载氧体进行还原，用水蒸气对载氧体进行氧化制氢［8］。到19世纪50年代，Lewis和Gilliland设计了一种循环流化床化学链系统，用于生产纯的CO2［27-28］。到了19世纪90年代以后，随着人们对温室气体排放认识的加深，对化学链反应器的研究也受到了人们的重视。

化学链反应器一般由2或3个反应器组成，分别为燃料反应器、蒸汽反应器、空气反应器(见图1)。空气反应器一般由1个流化床反应器和其上部的提升管构成。流化床反应器通入空气进行载氧体的再生，提升管将再生后的载氧体运送到燃料反应器中。而关于燃料反应器和蒸汽反应器根据不同的气固接触方式主要可分为两大类:一类为鼓泡床、沸腾床、快速流化床等典型流化床反应器，这类流化床反应器具有良好的传热性能，床层内部温度均匀，气固接触效果好。瑞典 Chalmers大学的Lyngfelt等［29-30］在2002年搭建了世界上第一台连续运行的10 kW串行流化床化学链燃烧系统，采用天然气作为燃料，NiO/NiAl2O4为载氧体，进行了100 h的连续运行试验。试验结果表明燃料转化率达到99.5%，无气体泄漏、反应100 h后的载氧体机械强度略有增加、活性几乎没有下降、化学组成基本没有发生改变，首次中试证明化学链燃烧具有高效率且可实现CO2的内在分离。吴家桦等［31］设计并建立了10 kWth级串行流化床化学链燃烧反应器系统，以NiO/Al2O3为载氧体，在该系统上进行生物质(松木木屑)化学链燃烧分离CO2的试验研究，该系统稳定运行100 h，能够稳定连续地从燃料反应器获得不含N2的高浓度CO2气体。在试验阶段获得的最高燃烧效率为95.2%，载氧体的损失率为0.03%h－1。

虽然目前化学链反应装置的燃料反应器和蒸汽反应器大多为流化床反应器，但存在着载氧体返混造成利用率下降的问题，俄亥俄州立大学的Fan等提出了逆流移动床用于化学链反应，解决了载氧体返混的问题，可在将燃料完全氧化的同时达到较高的载氧体转化率［32］。目前俄亥俄州立大学已建成两套25 kWth级小试实验装置，分别实现合成气化学链(syngas chemical looping，SCL)与煤直接化学链(coal direct chemical looping，CDCL)，分别用于研究与示范气体与固体燃料的完全氧化技术。两套装置合计已运行850 h以上，实现接近100%的燃料转化［33-36］。其中，SCL装置可在100%碳捕集的条件下联产99.99%以上纯度的H2;CDCL装置已实现生物质、煤、焦炭等多种固体燃料的转化。

4　化学链制氢原料

目前，化学链制氢过程中用到的燃料主要为气体燃料。史奇良等［5］选取CO为燃料，研究气体燃料的制氢性能及影响因素。在900℃下，进行了还原、水蒸气氧化和空气氧化十次循环实验。3种载氧体在循环中活性保持稳定，没有出现失活和烧结现象。梁皓等［6］采用柠檬酸络合法制备 Fe2O3/LaFeO3复合氧化物，将该氧化物作为化学链制氢过程的载氧体，在反应温度为 900℃、常压下，对Fe2O3/CH4(剂烷比)、进水量、金属负载量进行了考察结果表明，剂烷比为2∶1、进水量为0.1 mL、质量分数15%Fe时载氧体性能最好，甲烷转化率达到60%，单次循环氢气产量为45 mL。

从长远来看，采用CH4等气体燃料制氢无法完全满足对H2的需求。由于煤等固体燃料相对于天然气储量丰富，采用固体燃料为原料的CLH过程对于能源的持续稳定供应具有重大意义。目前，针对固体燃料应用于化学链制氢过程有两种方式:一种是先把固体燃料气化，利用气化产生的还原性气体进行化学链制氢;另一种是直接利用固体燃料作为还原性物质进行化学链制氢。

Müller等［37］采用3种具有代表性的煤气化制合成气，并用制得的合成气进行化学链制氢。研究发现对于3种煤样，制得的H2中不含SO2，CO浓度小于50×10－6。在超过5次的循环中氢气产量保持稳定。还原过程中Fe2O3被部分还原为Fe并不会影响Fe2O3的循环稳定性。CLH过程可以将低阶煤气化产生的粗合成气升级为高质量的纯H2，提高了燃料的热值的同时把CO2捕集下来。Bohn等［38］利用煤或生物质气化所得的合成气作燃料在填充床中进行化学链制氢。研究发现，利用CLH可以制取纯的H2，H2中的CO含量低于50 μL/L。在还原过程中将Fe2O3完全还原为Fe比还原为Fe0.947O的初始产氢量大很多，但产氢量随着循环次数的增加下降很快，循环10次之后产氢量非常少;另外，Fe的生成还会催化 Boudard反应，有利于产生积碳［39］，影响H2的纯度。因此，为了抑制积碳、维持产氢的稳定性，在还原过程中需把Fe2O3的还原深度限制到 FeO［40］。Fan 等［39-41］基于化学链原理，利用ASPEN Plus软件对合成气化学链制氢及煤气化制氢过程进行模拟发现，当对产生的 CO2进行100%捕捉时，基于高位发热量(HHV)时，该过程的总效率为64%，而利用煤气化-水汽转换过程制氢时，系统总效率只有57%。因此，利用合成气化学链制氢在经济上有明显的优势。2007年，向文国等［42］以FeO/Fe3O4作载氧体，以链式反应器构建煤气化氢电联产系统，用ASPEN Plus软件对反应器温度、水蒸气转化率对系统性能的影响进行了模拟研究。结果表明，系统制取H2的纯度可达99.9%，CO2近零排放，水蒸气转化率对系统性能影响较大，当蒸汽反应器温度为815℃，水蒸气转化率为37%时，系统净效率达到58.06%。

Yang等［43］利用流化床反应器对混合了K2CO3的焦炭直接化学链制氢的可行性进行了研究，研究发现，1 073 K时Fe2O3可以直接被K-10-焦炭还原。1 073 K温度下，Fe2O3/K-10-焦炭的质量比达到10.0/0.3时，焦炭中的碳完全转化为CO2。在没有气化介质时，K-10-焦炭被Fe2O3氧化的速率可以达到有水蒸气时转化的速率相当的水平。当反应物为3 g Fe2O3和0.5 g K-10-焦炭时，每1 g K-10-焦炭产氢量可以达到1 000 mL。由于气化炉在煤气化过程中会降低系统的损失，Fan 等［10，41］提出了 CDCL过程(coal direct chemical looping process)。在2.5 kW的逆流移动床反应器中，对煤的挥发分、褐煤煤焦、烟煤煤焦及无烟煤等不同种燃料进行了考察。研究发现煤/煤焦的转化率高达95.5%，出口尾气中CO2的干基浓度超过97%，当用煤作燃料时，3次的氧化还原过程中载氧体反应性能保持稳定。ASPEN Plus模拟发现，CDCL过程中在保持碳排放为零的情况下，每1 kg煤的产氢量可达0.18 kg。与传统的煤气化之后水汽变换制氢相比，能量转换效率高约20%。Li等［44］基于该反应流程，对生物质的直接化学链(BDCL)过程进行了模拟，发现与传统的生物质燃烧和气化过程相比，BDCL过程效率提高约10%～25%。而且由于该过程可以捕集CO2，BDCL总过程为负碳过程。因此，BDCL过程为生物质的洁净高效转化提供了潜在的途径。

5　结论

化学链制氢技术不仅可以达到较高的能量转换效率，同时还可以低能耗的分离捕集CO2，因此是一种具有广阔前景的制氢技术。目前国内外许多研究工作者对化学链制氢进行了大量实验摸索，但在工业上大规模应用之前，还有许多问题需要改进。作者认为以下几个方面需要重点考虑。

1)制备性能更加优异的用于化学链制氢的载氧体。目前所报道的载氧体还存在活性差，机械强度低、产氢量少、易烧结、易积碳、不耐高温等不足，制备廉价、高效、环保、易用的载氧体是化学链制氢的重点，也是化学链制氢工业化的前提条件。

2)化学链制氢反应器的设计优化。化学链燃烧反应器目前还处于实验室研究阶段，载氧体在反应器之间的循环方式以及反应器之间的密封等关键问题还有待长期运行的考验。此外适用于液态、固态燃料的化学链制氢反应器有待于进一步研究。

3)从长远来看，采用CH4等气体燃料制氢无法完全满足对H2的需求。由于固体燃料比天然气的储量大得多，将化学链制氢技术成功应用于固体燃料具有更大的吸引力和广阔的发展前景。

参考文献:

［1］2013全球碳排放量数据公布 中国人均首超欧洲［EB/OL］．http://finance．huanqiu．com/view/2014 －09/5146643．html:2014－09－23

［2］温廷琏．氢能［J］．能源技术，2001，22(3):96－98 WenTinglian． HydrogenEnergy ［J］． Energy Technology，2001，22(3):96－98(in Chinese)

［3］顾忠茂．氢能利用与核能制氢研究开发综述［J］．原子能科学技术，2006，40(1):30－35 Gu Zhongmao．Summary of research and development of hydrogen energy utilization and hydrogen production by nuclear energy［J］．Atomic Energy Science and Technology，2006，40(1):30－35(in Chinese)

［4］Kruger P．Appropriate technologies for large-scale productionofelectricityandhydrogenfuel ［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2008，33(21):5 881－5 886

［5］史奇良，陈时熠，薛志鹏，等．铁基载氧体化学链制氢特性实验研究［J］．中国电机工程学报，2011，31:168－174 Shi Qiliang，Chen Shiyi，Xue Zhipeng，et al．Experimental investigation of chemical looping hydrogen generationusingironoxidesasoxygencarrier ［J］．Proceedings of the CSEE，2011，31:168－174(in Chinese)

［6］梁皓，宋喜军，尹泽群，等．化学链制氢中 Fe2O3/LaFeO3载氧体的性能研究［J］．燃料化学学报，2013，12:1 512－1 519 Liang Hao，Song Xijun，Yin Zequn，et al．Performance of Fe2O3/LaFeO3as oxygen carrier in chemical-looping hydrogen generation［J］．Journal of Fuel Chemistry and Technology，2013，12:1 512－1 519(in Chinese)

［7］Richter H J，Knoche K F．Reversibility of combustion processes［J］．ACS Symposium Series，1983，235(1):71－86

［8］Anton Messerschmitt．Process of producing hydrogen:DE，971206［P］．1910－09－27

［9］Paolo C，Giovanni L，Alberto M，et al．Three-Reactors chemical looping process for hydrogen production［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2008，33(9):2 233－2 245

［10］Fan L，Li F．Chemical looping technology and its fossil energy conversion applications［J］．Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49:10 200－10 211

［11］Adanez J，Abad A，Garcia-Labiano F，et al．Progress in chemical-looping combustion and reforming technologies［J］．Progress in Energy and Combustion Science，2012，38:215－282

［12］Minic D．Hydrogen energy-challenges and perspectives［M］．Croatia:InTech，2012

［13］Li F，Kim H R，Sridhar D，et al．Syngas chemical loopinggasificationprocess:Oxygencarrierparticle selection and performance［J］．Energy ＆ Fuels，2009，23(8):4 182－4 189

［14］Adanez J，de Diego L F，Garcia-Labiano F，et al．Selectionofoxygencarriersforchemical-looping combustion［J］．Energy Fuels，2004，18:371－377

［15］Yamaguchi D，Tang L，Wong L，et al．Hydrogen production through methane-steam cyclic redox processes with iron-based metal oxides［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2011，36:6 646－6 656

［16］Otsuka K，Kaburagi T，Yamada C，et al．Chemical storage of hydrogen by modified iron oxides［J］．Journal of Power Sources，2003，122:111－121

［17］Otsuka K，Yamada C，Kaburagi T，et al．Hydrogen storage and production by redox of iron oxide for polymer electrolyte fuel cell vehicles［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2003，28:335－342

［18］Wang H，Wang G，Wang X，et al．Hydrogen production by redox of cation-modified iron oxide［J］．The Journal of Physical Chemistry C，2008，112:5 679－5 688

［19］Liu X，Wang H．Hydrogen production from water decomposition by redox of Fe2O3modified with single-or double-metal additives［J］．Journal of Solid State Chemistry，2010，183:1 075－1 082

［20］Otsuka K，Takenaka S．Storage and supply of pure hydrogen mediated by the redox of iron oxides［J］．Journal of the Japan Petroleum Institute，2004，47:377－386

［21］Kodama T，Watanabe Y，Miura S，et al．Reactive and selective redox system of Ni(II)－ferrite for a two-step CO and H2production cycle from carbon and water［J］．Energy，1996，21:1 147－1 156

［22］Kang K S．Reduction characteristics of CuFe2O4and Fe3O4by methane;CuFe2O4as an oxidant for two-step thermochemical methane reforming［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2008，33:4 560－4 568

［23］Lori N，Antigoni E，Vassilis Z．La1－xSrxMyFe1－yO3－δperovskitesasoxygen-carriermaterials［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2011，36:6 657－6 670

［24］张鑫，梁皓，马波，等．Fe2O3/LaNiO3载氧体在化学链制氢中应用的可行性研究［J］．中国稀土学报，2014，32(5):619－627 Zhang Xin，Liang Hao，Ma Bo，et al．Feasibility of implication of Fe2O3/LaNiO3as oxygen carrier in chemical looping hydrogen generation［J］．Journal of the Chinese Society of Rare Earths，2014，32(5):619－627(in Chinese)

［25］Leion H，Jerndal E，Steenari B M，et al．Solid fuels in chemical-looping combustion using oxide scale and unprocessed iron ore as oxygen carriers［J］．Fuel，2009，88(10):1 945－1 954

［26］Lorente E，Pen J A，Herguido J．Cycle behaviour of iron ores in the steam-iron process［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2011，36:7 043－7 050

［27］Lewis W K，Gilliland E，McBride G T．Gasification of carbon by carbon dioxide in fluidized powder bed［J］．Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，1949，41:1 213－1 226

［28］Lewis W K，Gilliland E R，Reed W A．Reaction of methane with copper oxide in a fluidized bed［J］．Industrial＆ Engineering Chemistry Research，1949，41:1 227－1 237

［29］Lyngfelt A，Leckner B，Mattisson T．A fluidized-bed combustion process with inherent CO2separation:Application of chemical-looping combustion［J］．Chemical Engineering Science，2001，56(10):3 101－3 113

［30］Johansson M，Mattisson T，Lyngfelt A．Use of NiO/NiAl2O4particlesina10kWchemical-looping combustor［J］．Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2006，45:5 911－5 919

［31］吴家桦，沈来宏，肖军，等．10 kWth级串行流化床中木屑化学链燃烧试验［J］．化工学报，2009，60(8):2 080－2 088 Wu Jiahua，Shen Laihong，Xiao Jun，et al．Chemical looping combust ion of saw dust in a 10 kWth interconnected fluidized bed ［J］．CIESC Journal，2009，60(8):2 080－2 088(in Chinese)

［32］Thomas T，Fan L，Gupta P，et al．Combustion looping using composite oxygen carriers:US，7767191［P］．2010－08－03

［33］Sridhar D，Tong A，Kim H，et al．Syngas chemical looping process:Design and construction of a 25 kWth subpilot unit［J］．Energy ＆ Fuels，2012，26(4):2 292－2 302

［34］Tong A，Sridhar D，Sun Z，et al．Continuous high purity hydrogen generation from a syngas chemical looping 25 kWth sub-pilot unit with 100%carbon capture［J］．Fuel，2013，103:495－505

［35］Kim H R，Wang D，Zeng L，et al．Coal direct chemical looping combustion process:design and operation of a 25-kWth sub-pilot unit［J］．Fuel，2013，108:370－384

［36］Bayham S C，Kim H R，Wang D，et al．Iron-Based coal direct chemical looping combustion process:200 h continuous operation of a 25 kW subpilot unit［J］．Energy＆ Fuels，2013，27(3):1 347－1 356

［37］Müller C R，Bohn C D，Song Q，et al．The production of separate streams of pure hydrogen and carbon dioxide from coal via an iron-oxide redox cycle［J］．Chemical Engineering Journal，2011，166(3):1 052－1 060

［38］Bohn C D，Müller C R，Cleeton J P，et al．Production of very pure hydrogen with simultaneous capture of carbon dioxide using the redox reactions of iron oxides in packed beds［J］．Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2008，47(20):7 623－7 630

［39］Gupta P，Velazquez-Vargas L G，Fan L S．Syngas redox(SGR)process to produce hydrogen from coal derived syngas［J］．Energy ＆ Fuels，2007，21(5):2 900－2 908

［40］Steinfeld A，Frei A，Kuhn P．Thermoanalysis of the combined Fe3O4-reduction and CH4-reforming processes［J］．Metallurgical and Materials Transactions B，1995，26(3):509－515

［41］Fan L S，Li F X，Ramkumar S．Utilization of chemical looping strategy in coal gasification processes［J］．Particuology，2008，6(3):131－142

［42］向文国，陈盈盈．铁法链式反应器煤基氢电联产系统性能模拟［J］．中国电机工程学报，2007，27(23):45－47 XiangWenguo， ChenYingying．Carbon-Freecoproduction of hydrogen and electricity from coal using chemical looping reactors［J］．Proceedings of the CSEE，2007，27(23):45－47(in Chinese)

［43］Yang J B，Cai N S，Li Z S．Hydrogen production from the steam-iron process with direct reduction of iron oxide by chemical looping combustion of coal char［J］．Energy＆ Fuels，2008，22(4):2 570－2 579

［44］Li F X，Zeng L A，Fan L S．Biomass direct chemical looping process:Process simulation ［J］．Fuel，2010，89(12):3 773－3 784