复合模板剂制备片状SAPO-34分子筛及催化MTO反应

石　华，耿玉侠，马国栋，钱　震，王海国，程庆彦

(1.中国天辰工程有限公司，天津300410;2.河北工业大学，天津300130)

乙烯和丙烯等低碳烯烃是石油化工中需求最大、用途最广的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。目前生产低碳烯烃主要采用轻烃(石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线。由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格的走高，传统的生产乙烯、丙烯方法将面临向原料来源多元化技术路线的转变。天然气或煤经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃是最有希望替代石油路线制取烯烃的工艺［1］。当前以煤为原料生产烯烃的三大关键技术中煤气化和甲醇合成技术已经成熟而且大型化的进程加快，唯独甲醇制烯烃国内外尚未实现工业规模生产，因此开发该技术已成为解决煤制烯烃的关键环节和紧迫任务［2］。MTO催化剂的发展经历了ZSM-5沸石分子筛［3-6］、小孔沸石分子筛和小孔SAPO分子筛［7-9］的历程。到目前为止，具有小孔八元环的SAPO分子筛是较好的MTO催化剂，其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的孔道结构、酸性及高水热稳定性，展现出优良的低碳烯烃选择性，是最佳的MTO催化剂。但是SAPO-34分子筛催化剂极易失活，因此延长催化剂寿命是目前工业化进程中亟待解决的问题。

本研究通过使用复合模板剂的方法合成出片状SAPO-34分子筛，对其进行表征。应用在甲醇制烯烃催化反应中，表现出良好的催化性能和较长的催化剂寿命。

1　实验部分

1.1　原料

磷酸(H3PO4，质量分数为85%的水溶液，天津市科密欧化学试剂有限公司);拟薄水铝石(Al2O3，质量分数为76%，中国铝业股份有限公司山东分公司);硅溶胶(SiO2，质量分数为40%水溶液，天津市光复科技发展有限公司);三乙胺(Et3N，质量分数为99.5%，天津市光复科技发展有限公司);双端氨基聚乙二醇-800(AT-PEG-800，质量分数为99.5%，天津市光复科技发展有限公司)。

1.2　SAPO-34分子筛制备

按照 1 Al2O3∶1 P2O5∶0.3 SiO2∶2.8 Et3N ∶x(x=0.5，0)AT-PEG-800:40 H2O的物质的量之比制备SAPO-34分子筛，其具体制备过程如下:将模板剂加入去离子水中，在室温下搅拌20 min;缓慢加入拟薄水铝石，搅拌2.0 h;加入硅溶胶，搅拌2.0 h;将磷酸缓慢加入上述浆料中，搅拌2.0 h;向反应釜中移入30 g浆料(晶化釜的容积为50 mL)，微波加热453 K晶化3.0 h;离心、去离子水洗多次，直至中性;放置在353 K烘箱中干燥8.0 h，然后马弗炉600℃焙烧6.0 h，得SAPO-34催化剂原粉。

1.3　SAPO-34分子筛的表征

XRD检测采用日本Rigaku公司D-max2500v/pc型X射线衍射仪(Cu靶)，操作电压为40 kV，电流为100 mA，扫描范围在 2θ为 5°～50°，扫描速度为2(°)·min－1，扫描步骤为 0.02°。SEM 分析采用荷兰Philips公司生产的XL30ESEM型环境扫描电子显微镜(SEM)，配备有丹麦HKL公司HKLCI型背散射电子衍射仪和英国OXFORD公司ISIS300型射线能谱仪，操作电压为20 kV。N2吸附-脱附在美国麦克仪器公司ASAP2000型多通道物理吸附仪上进行。NH3-TPD分析时首先将SAPO-34分子筛压片并破碎至25～35目，秤取0.2 g样品，N2气氛600℃活化2.0 h，然后降温至180℃，通入氨气吸附至饱和，相同温度通氦气吹扫1.0 h以除去物理吸附的氨气，以10℃/min的升温速率升至750℃，同时，采用安捷伦7890型色谱仪的热导池检测器检测。

1.4　催化剂性能评价

MTO微反评价在内径10 mm和长580 mm的固定床反应器中进行，纯甲醇进料，空速30 h－1，反应温度430℃，甲醇液时空速为30 h－1，常压。产物用安捷伦7890B型色谱仪分析，FID检测器，HP-PLOT Al2O3色谱柱，规格50 m×0.53 mm×15 μm。

2　结果与讨论

2.1　SAPO-34分子筛结构和形貌表征

图1为所合成SAPO-34分子筛样品的XRD图。

图1 合成SAPO-34分子筛的XRD图Fig．1　XRD patterns for as-synthesized SAPO-34 molecular sieves

如图 1 所示，2θ在 9.45°～9.65°，16.0°～16.2°，17.85°～ 18.15°，20.55°～ 20.9°，24.95°～ 25.4°，30.5°～30.7°处有 CHA 结构特征吸收峰［10］，表明为纯SAPO-34分子筛。

图2 合成SAPO-34分子筛的SEM图Fig．2　SEM images f　or as-synthesized SAPO-34 molecular sieves

图2为所合成SAPO-34分子筛样品的SEM图。由图2a)可以看出，使用Et3N为主模板剂，AT-PEG-800为辅助模板剂，180℃微波加热晶化3.0 h后，所合成的分子筛为片状SAPO-34分子筛。该形貌不同于以往文献中报道的立方体，原因可能是辅助模板剂双端氨基聚乙二醇-800中的聚乙二醇在成核和晶体生长过程中充当晶体生长抑制剂的作用，抑制了晶体某一晶向上的生长，呈现出片状结构［11］。

2.2　SAPO-34分子筛孔道结构表征

图3为所合成SAPO-34分子筛的N2吸附-脱附等温线。表1为所制备SAPO-34分子筛的BET数据。

图3　SAPO-34分子筛的氮吸附-脱附等温线Fig．3　N2adsorption-desorption isotherms of SAPO-34 zeolites

表1　SAPO-34分子筛的N2吸附-脱附数据Table 1　N2adsorption-desorption data of SAPO-34 zeolites

由图3可见，两种等温线是典型的第Ⅰ型曲线，即只有微孔存在。

由表1可知，片状SAPO-34分子筛的比表面、孔容和平均孔径均大于立方体状SAPO-34分子筛。这可能是由SAPO-34分子筛的片状结构所引起。

2.3　SAPO-34分子筛酸性表征

图4　SAPO-34分子筛NH3-TPD曲线Fig．4　NH3-TPD curves of SAPO-34 molecular sieves

所制备SAPO-34分子筛的NH3-TPD表征结果如图4所示。由图4可见，NH3-TPD曲线上有2个脱附峰:200℃左右有1个峰，为弱酸峰;450℃有1个峰，为强酸峰。片状SAPO-34分子筛弱酸、强酸和算总量均低于立方体状SAPO-34分子筛。文献［10］报道，样品的弱酸性由SAPO-34分子筛骨架中的P—OH产生，而P—OH是由于有一部分P为连接在铝氧四面体上产生，表明SAPO-34分子筛结构具有不完整性。SAPO-34分子筛的结晶度越低，P—OH的量越多。这与XRD表征结果相符合。强酸峰的出现主要是由于 SAPO-34结构中的 P被 Si取代，形成—SiOHAl—，从而产生强酸中心。使用AT-PEG-800为辅助模板剂合成SAPO-34分子筛可以降低分子筛的强酸量。

2.4　SAPO-34分子筛催化MTO反应性能

图5　SAPO-34分子筛催化MTO反应气相转化率随反应时间变化Fig．5　Gas phase conversion vs．reaction time

在反应温度430℃和甲醇质量空速30 h－1条件下，MTO反应气相转化率随反应时间变化关系如图5所示。片状SAPO-34分子筛催化MTO反应气相转化率在22 min内均在99%以上，立方体状SAPO-34只在16 min内维持了较高的转化率(99%以上)。从催化反应失活(以转化率降为95%以下定义为失活)表现看，使用AT-PEG-800为辅助模板剂合成SAPO-34分子筛可以显著提高MTO催化反应活性时间。SAPO-34分子筛失活主要是因为MTO反应产物未能及时从分子筛孔道内扩散出来，在分子筛孔道停留时间过长从而聚合形成积碳［9］。片状SAPO-34分子筛扩大了催化剂外表面积，缩短了反应产物从催化剂孔道扩散出来的路径，所以具有较长的反应活性时间。图6为MTO反应中乙烯和丙烯(双烯)选择性随反应时间的变化。

图6　乙烯和丙烯总选择性随反应时间的变化Fig．6　Ethylene and propylene total selectivity vs．reaction time

由图6可见，两种SAPO-34分子筛双烯选择性随着反应时间的延长而增加。这主要是因为在反应初期，反应过程中产生的积碳使分子筛孔径变小，所以低碳烯烃(乙烯和丙烯)选择性增加。反应时间达到22 min后，立方体形状的SAPO-34分子筛催化MTO反应双烯选择性高于片状SAPO-34分子筛，但是此时立方体形状的SAPO-34分子筛催化MTO气相转化率低于90%，所以没有实际意义。

表2　SAPO-34分子筛催化MTO反应的产物分布Table 2　Product distribution of MTO reaction over SAPO-34 molecular sieves

SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃反应的关键产物分布见表2。片状SAPO-34分子筛催化MTO反应中，气相转化率和双烯选择性均高于立方体状SAPO-34分子筛。

3　结论

辅助模板剂双端氨基聚乙二醇-800中的聚乙二醇具有晶体生长抑制剂的作用，使合成的SAPO-34分子筛具有片状形貌;而且分子筛具有较高的比表面积、适中的总酸量和酸分布;片状形貌和适中酸性有效延缓了MTO反应中积碳的产生，延长了催化剂的寿命，乙烯和丙烯选择性超过80%。

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