石墨烯基材料的组装和电化学储能应用

石会发，李政杰，吕　伟*

(1.深圳市石墨烯重点实验室，清华大学深圳研究生院，广东深圳518055;2.天津大学化工学院，天津300072)

图1　石墨烯作为二维结构单元构筑其它不同维度碳材料，可包覆成富勒烯(零维)、卷成碳纳米管(一维)、堆叠成体相石墨(三维)［2］Fig．1　Graphene is a 2D building material for carbon materials of all other dimensionalities．It can be wrapped up into 0D buckyballs，rolled into 1D nanotubes or stacked into 3D graphite［2］

2004年，曼彻斯特大学的Geim和Novoselov教授通过使用胶带剥离高定向热解石墨的方法首次获得了单层石墨烯［1］。由于其独特的单原子层二维结构，石墨烯表现出优异的电学、力学、热学和光学特性，有望在能源、环保、催化等诸多领域带来一场新的材料革命。石墨烯的出现实现了碳质材料从零维富勒烯、一维碳纳米管，到三维石墨和金刚石结构的完美过渡，而其独特的二维结构也可以作为构筑其它维度碳材料的结构单元(图1)［2］。目前，已有多种较成熟的石墨烯制备方法，包括机械剥离法［1］、化学还原法［3-4］、化学气相沉积(CVD)法［5］、晶体外延生长法［6］和有机合成法［7］等，为不同的研究需求提供了原料保障。无论用哪种方法制备得到的石墨烯，由于其片层间较强的π-π键作用，在加工和应用过程中易发生团聚和堆叠，极大地影响了片层的利用率。同时，单原子层厚度和数十微米的横向尺寸结构，使得石墨烯的电学和热学等性质在面内和垂直方向上具有各向异性。加之在实际应用中，石墨烯材料绝大多数是以宏观形式出现，其性质不仅取决于单片石墨烯，更受石墨烯片层间的相互作用所影响［8］。上述因素的存在极大地影响了石墨烯优异性能的发挥，也阻碍了其在电化学储能等领域的实际应用。

因此，利用石墨烯的基元结构特性，组装和构筑具有可控结构和优异性能的石墨烯基材料，对其未来在电化学储能领域的应用具有重要意义。目前，石墨烯基材料组装方法众多，得到的材料所具有的结构和性质也各不相同。本论文从石墨烯基材料的不同组装形态出发，简要总结了石墨烯基材料的组装方法、原理、特点和应用价值。针对石墨烯基材料在电化学储能领域的应用，本论文详细阐述了不同石墨烯组装材料在锂离子电池、超级电容器、锂硫电池和锂空气电池等不同电化学储能器件中的应用优势。

1　不同维度石墨烯基材料的组装

石墨烯虽然可以作为碳基材料的基本结构单元，但是其表面缺乏官能团，化学活性较低，因此难以实现片层间的组装。而将石墨烯进行化学修饰得到的功能化石墨烯(如氧化石墨烯)具有丰富的官能团和活性反应位点，为不同结构石墨烯基材料的组装提供了机遇。

1.1　零维石墨烯纸团

二维结构的石墨烯在应用过程中易团聚和堆叠，极大降低了其比表面利用率和作为储能材料的性能。如果将二维片层卷成“纸团”状，则可以防止层层堆叠的发生。基于氧化石墨烯片层与水之间强的相互作用［9］，Luo等将氧化石墨烯的液滴在气流带动下通过预先加热到800℃的炉管，水分的快速蒸发产生各向同性的毛细作用力将二维石墨烯片层压缩成石墨烯“纸团”(图2)［10］。该方法得到的石墨烯“纸团”与传统的片层状石墨烯材料相比，具有较大的比表面积，并且经400℃热处理、微波还原或肼还原后仍能保持褶皱的“纸团”形状，充分证明了纸团结构可以最大限度地防止石墨烯的堆叠，具有较好的稳定性［11］。另外，采用该方法处理氧化石墨烯与 Pt［12］、Si［13］、Mn3O4、SnO2［14］等的前驱体的混合分散液，则可以得到内部嵌有纳米颗粒的“纸团”状石墨烯基杂化材料。

1.2　二维石墨烯基宏观薄膜

石墨烯基宏观薄膜是一种重要的石墨烯组装形态。与微观尺度的石墨烯片层和其无规则堆积形成的石墨烯粉体材料相比，宏观薄膜具有一致的片层取向、较强的可操作性和良好的机械性能等优点，在柔性储能器件、海水淡化膜及导热散热等领域具有良好的应用前景。目前，石墨烯基薄膜材料的组装方法主要包括以下两种:真空抽滤法和气液界面自组装法。

1.2.1真空抽滤法

真空抽滤法，也可以称为流动导向自组装法，是通过抽滤的方式将氧化石墨烯或功能化石墨烯在液流带动下层层堆叠形成宏观薄膜。这种方法操作简单，也易于功能化，在分散液中引入其他组分便可组装得到石墨烯基杂化薄膜。Dmitriy等首先利用该方法制备出厚度在1～30 μm范围内可调节的氧化石墨烯膜［15］。该薄膜由氧化石墨烯片紧密堆积形成规则层状结构，因此具有良好的强度和柔韧性。另外，在氧化石墨烯分散液中加入其他组分后抽滤成膜，可得到石墨烯杂化薄膜，同时片层间形成的纳米空间对引入的组分有一定的限域作用，因此可以实现对引入组分结构和形态的调控。本课题组在前期工作中通过抽滤的方法将Sn4+引入到氧化石墨烯膜的层间，利用片层堆叠形成的二维纳米空间的限域效应制备得到了片状Sn/石墨烯的杂化薄膜(图3)，而在常规制备条件下，片状Sn很难形成。由于石墨烯薄膜的层状结构大大减缓了Sn在充放电过程中的体积膨胀效应，因此该杂化薄膜作为锂离子电池负极材料时表现出优异的循环和倍率性能［16］。

图2　通过各向同性蒸发氧化石墨烯雾滴得到“纸团”状石墨烯材料。a)实验过程示意图;b)在a)中1～4相应位置处收集到的石墨烯样品的SEM图［10］Fig．2　Particles of crumpled graphene oxide sheets by rapid isotropic compression in evaporating aerosol droplets．a)Schematic of the evaporation-induced crumpling process．b)SEM images of four samples collected along the flying path way from corresponding spots 1 to 4 in a)［10］

图3　氧化石墨烯片层纳米空间限域制备片状Sn以及石墨烯/Sn杂化薄膜的示意图［17］Fig．3　Schematic of the formation of flattened Sn sheets in the interlayer nanospace of a graphene membrane［17］

图4　气液界面自组装得到的氧化石墨烯薄膜微观结构和组装过程。a)～d)氧化石墨烯膜的表面与截面SEM图，e)气液界面自组装过程示意图［17］Fig．4　Microstructural analyses and proposed self-assembly process of a graphene oxide(GO)membrane．a)-d)Surface and cross-sectional SEM images of the GO membrane．e)Schematic representation of a proposed self-assembly process of the GO membrane at the liquid-air interface［17］

1.2.2气液界面自组装

除真空抽滤方法外，本课题组首次发现的氧化石墨烯薄膜气液界面自组装现象是制备石墨烯基薄膜材料的另外一种重要方法。经过超声处理且稳定分散的氧化石墨烯溶液在加热条件下便会自发地在气液界面组装形成薄膜(图4)［17］。该薄膜也是由氧化石墨烯片层紧密堆叠而成，与抽滤法得到的薄膜具有类似的微观结构，同样表现出良好的力学性能。虽然石墨烯薄膜材料具有非常广阔的应用空间，但是这种紧密堆叠的片层结构严重降低了片层的利用率，因此在电化学储能应用中存在诸多劣势，如容量较低和离子传输阻抗大等。由于在石墨烯薄膜的干燥过程中水的毛细作用将片层拉紧形成紧密堆叠的层状结构，因此，为了提高片层的利用率，我们在对薄膜的层状结构形成过程深入理解的基础上，通过调整干燥方式，实现了对薄膜结构的有效调控。从水的相图出发，利用抽真空干燥过程中水经过三相点前后产生的相变调控和固定片层的排列取向，得到了具有开放层次孔道结构的石墨烯薄膜，并且该薄膜用于超级电容器电极材料及锂硫电池电极材料时均表现出优异的性能［18］。

除此之外，气液界面成膜法也可以直接用来制备石墨烯杂化薄膜。利用该方法，本课题组利用木质素磺酸钠分散的石墨烯和氧化石墨烯的混合分散液得到了石墨烯/氧化石墨烯杂化薄膜，并且通过对石墨烯含量的控制可实现对杂化薄膜的透光率和导电率的调控［19］。此外，利用聚乙烯醇(PVA)分散的石墨烯分散液通过气液界面自组装可得到石墨烯/PVA复合薄膜［20］。相对于纯PVA膜，该复合薄膜的热稳定性和机械性能都得到了较大的提升。

1.3　三维石墨烯宏观体

具有三维结构的石墨烯宏观体是由石墨烯片层构筑的另外一种宏观形态。这种材料具有丰富的孔隙结构、较高的比表面积、高的导电性及良好的机械性能等，因此在储能、吸附及环境领域具有广阔的应用前景。目前，三维石墨烯宏观体的组装方法主要有模板法、液相自组装和电化学沉积法等。

1.3.1模板法

模板法通常分为硬模板和软模板两类，是制备纳米球［21］、纳米线［22］、纳米棒［23］和纳米管［24］等纳米材料的常用方法。因此，将石墨烯直接生长或涂敷在三维模板上是一种十分简便的三维石墨烯宏观体制备方法。Duc等采用浸渍的方式在三维海绵骨架上负载石墨烯，得到了具有三维结构的石墨烯宏观材料［25］。由于海绵的微孔结构、石墨烯本身的疏水特性和石墨烯在海绵表面堆叠后的粗糙微观形貌，使得经过处理后得到的复合材料表面由超亲水性变为超疏水性。Ge等也利用类似方法制备得到了具有三维结构的二氧化锰/还原氧化石墨烯/海绵复合材料，该材料用于超级电容器电极材料时表现出良好的电化学性能［26］。基于冷冻干燥的冰模板法也是一种构建多孔材料的常用方法。Qiu等通过控制冰模板的生长过程制备得到了类似软木孔结构的石墨烯宏观体，如图5所示。这种三维的石墨烯宏观体具有超低的密度和优异的力学性能，在经受超过其自身50 000倍质量的重压后仍可回弹［27］。CVD法是一种通过甲烷等气态碳源在Ni、Cu等基底上生产高质量、大面积的单层石墨烯的有效方法。因此，将CVD法与三维泡沫镍模板结合可制备得到高质量的三维石墨烯宏观体。Chen等直接通过CVD法在泡沫镍基底上生长得到了三维互连的石墨烯宏观体。由于CVD法制备的石墨烯片层缺陷较少，且片层间三维结构可有效连接，因此该石墨烯宏观体具备优异的导电性能，比化学还原得到的石墨烯高6个数量级［28］。其次，该石墨烯宏观体具备良好的抗拉伸和弯曲性能，为柔性导电聚合物和柔性电极材料的开发提供了良好的基体材料。Li等利用上述石墨烯宏观体负载Li4Ti5O12和LiFePO4后得到了三维柔性的杂化电极材料，并组装得到了柔性锂离子全电池。该电池省去了金属集流体、黏结剂和导电剂，因此表现出优异的倍率性能和较高的能量密度［29］。

图5　具有软木结构的石墨烯宏观体微观结构和形成机理。a)～c)石墨烯宏观体(密度5.10 mg/cm3)孔结构的SEM图;d)类软木的孔结构形成过程示意图［29］Fig．5　Morphology and formation mechanism of the cork-like graphene elastomer．a)～c)Typical top-view a)，b)and side-view c)SEM images of graphene monolith of 5.10 mg/cm3．d)Schematic showing the formation mechanism of the cork-like monolith by freeze-casting［29］

1.3.2液相自组装

液相自组装法主要包括水热法［30］、化学还原法［31-32］、有机前驱体聚合法［32］和真空离心蒸发法［33］等。在液相中的氧化石墨烯片自组装发生的主要原因是石墨烯片层之间的斥力和引力平衡被打破。片层间的斥力主要源于片层边缘的羧基电离产生的静电斥力，引力则主要是片层间的范德华力和氢键的作用。因此，在一定程度上对氧化石墨烯进行还原或者改变石墨烯片层与溶剂之间的相互作用，使得片层之间的引力大于斥力，自组装过程便可发生［34］。

水热法是最常使用的组装三维石墨烯宏观体以及三维石墨烯基杂化材料的方法。例如，Wang等利用水热法一步还原硫钼酸铵/氧化石墨前驱体得到了三维结构二硫化钼/石墨烯组装体［35］。另外，采用还原剂在液相中还原氧化石墨烯引发的组装条件相对温和，因此更利于对组装过程的监测以及结构调控。Chen等使用还原性较弱的NaHSO2、Na2S、维生素C、HI和对苯二酚在95℃下对氧化石墨烯分散液进行还原，组装得到形状可控的石墨烯水凝胶，对该水凝胶冷冻干燥后可得到气凝胶［31］。本课题组在前期研究中发现使用强还原性的水合肼还原含有KMnO4的氧化石墨烯溶液，也可一步组装得到三维石墨烯宏观体，并且得到的宏观体具有核壳结构。更为重要的一点是，其孔结构可以通过改变KMnO4的量进行调控，为三维石墨烯宏观体的结构调控提供了一种简便易行的方案［36］。

1.3.3电化学沉积法

电化学沉积法是指溶液中的物质经电场作用在电极表面从液相中析出的过程。对含有石墨烯的分散液进行电沉积，可以得到具有三维结构的石墨烯材料。Sheng等利用电化学沉积法在电极表面组装得到了具有三维多孔结构的石墨烯电极。石墨烯片堆叠形成的孔壁几乎垂直于电极表面，加之其三维互通网络结构和石墨烯优异的导电性能使得其具有优异的双电层电容性能(比电容为283 μF/cm2)。另外，该石墨烯电极还表现出良好的滤波性能。通过在电解液体系中引入其他功能组分可以实现三维石墨烯杂化材料的可控制备［37］。Yang等利用电沉积方法制备得到了三维石墨烯/Pt杂化材料，这种材料具有大的孔隙率、高的比表面积和高电导率等特点，因此表现出良好的电催化活性和稳定性［38］。

2　石墨烯组装体的电化学储能应用

石墨烯由于具有诸多特性，如比表面积大、机械强度高以及优异的导电、导热性能等，因此在电化学储能器件中具有巨大应用潜力。目前，石墨烯在储能领域的应用方向主要集中在锂离子电池、超级电容器、锂硫电池、锂空气电池以及一些新型的储能器件上。从功能角度看，石墨烯在电极材料中主要用作活性物质［39-41］和导电剂［42-44］。作为活性物质，石墨烯不仅可以提供Li+、Na+等离子的存储位点，同时可以在其表面形成双电层(超级电容器)或作为催化材料的载体(锂空气电池)。在导电剂应用中，二维高导电性的石墨烯结合其他维度的导电材料(如零维的导电炭黑、一维的碳纳米管等)，形成复合导电剂，可以构筑高效导电网络，并大幅度地降低电极中的导电剂组分添加量，显著提高储能器件的能量密度和功率密度。

2.1　锂离子电池

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和安全性好的特点，但是其功率密度相对于超级电容器而言较小，限制了它在大功率充放电领域的应用。构建具有高效电子、离子传输网络的电极材料是解决这一问题的关键。石墨烯虽然是一种高导电性的碳材料，但是其较大的片层尺寸在一定程度上会限制离子的扩散，从而导致得到的复合电极材料性能下降。利用石墨烯来构建兼具高效电子和离子三维导通网络的电极材料是提高锂离子电池功率密度的一种非常有效的手段。本课题组前期将高分子引入到氧化石墨烯溶液中混合抽滤成膜，经过高温碳化之后由于高分子的去除，石墨烯片层之间层间距扩大，形成有利于锂离子传输的通道，因此作为锂离子电池负极材料时表现出高的比容量和优异的倍率性能［45］。

此外，随着人们对高能量密度储能器件需求的日益迫切，许多高容量非碳电极材料受到了广泛关注，如Sn、Si、Fe2O3等。然而，这些材料较差的导电性和充放电过程中的体积膨胀以及粉化导致其难以实用化，而石墨烯的高导电性和良好的柔性为解决这些问题提供了机遇。如前文所述，利用具有优异结构稳定性的零维石墨烯纸团对一些高体积膨胀的非碳活性物质进行包覆，可以缓解其体积膨胀带来的电极粉化，并提高其导电性，改善非碳材料作为锂离子电池电极材料时的性能。Luo等用“纸团”状石墨烯对Si纳米颗粒进行包覆后，石墨烯不仅阻挡了电解质在Si表面反复形成SEI膜，而且还为Si体积膨胀提供了有效的缓冲空间，极大地提高了其作为锂离子电池负极时的库仑效率、循环性能和倍率性能［13］。另外，具有三维结构的石墨烯宏观体材料不仅为这些高比容量材料在充放电过程中的体积膨胀提供了有效的缓冲空间，还提供了通畅的电子、离子传输通道。Zheng等通过一步法合成中空Sn@碳/石墨烯三维材料，这种结构赋予了其快速的电子、离子传输性能以及有效的缓冲空间，因此作为负极材料时表现出优异的循环和倍率性能［47］。

另外，石墨烯的高导电性使其可以作为一种非常有潜力的锂离子电池导电添加剂。本课题组在国际上首次以商业化的10 Ah软包电池为研究对象，通过实验和理论计算探究了石墨烯在锂离子电池中作为导电剂的应用前景［46］。结果表明，在低倍率下，石墨烯相对于商业化的导电添加剂(炭黑、导电石墨)显示出非常明显的优势。但是在高倍率下，石墨烯因具有空间位阻效应阻碍了锂离子的快速扩散，导致明显的电化学极化。因此，未来石墨烯导电剂的研究重点将集中于提高离子在石墨烯导电网络中的传输速率。

2.2　超级电容器

根据能量存储机理，超级电容器分为双电层电容器和赝电容电容器。超级电容器具有快速的充放电速率和优异的循环性能，在大功率充放电设备和器件中有着重要应用。

石墨烯因其独特的结构、高的比表面积以及高导电性，是一种理想的双电层储能材料。但在实际应用中，石墨烯往往因为片层间易堆叠团聚，导致其电化学性能降低。针对该问题，目前主要的研究思路有三个方面。1)提高石墨烯片层的皱褶程度，减小其在实际应用中的堆叠团聚程度。因此，可以利用石墨烯“纸团”作为超级电容器电极材料［47］。2)在片层间引入隔离物防止片层的团聚堆叠。本课题组在氧化石墨烯溶液中加入硝酸镍，随后自组装成膜得到了石墨烯/NiO三明治薄膜，NiO颗粒不仅可以防止石墨烯片层的团聚，而且还能提供电化学容量，实现了高电化学性能石墨烯基材料的组装和制备［48］。3)构筑具有丰富孔结构，兼具高比表面积和高导电性的三维石墨烯宏观体材料。这种三维石墨烯宏观体材料不仅自身可以用作电极材料，并且可作为基体，与赝电容材料(过渡金属氧化物和导电聚合物等)进行复合，制备高电化学性能的超级电容器电极材料。本课题组在前期工作中通过简单加压渗透的方式在三维石墨烯宏观体内部负载NiO纳米颗粒，得到了具有三维网络结构的石墨烯/NiO复合材料［49］。三维的石墨烯网络可以作为离子与电子的快速传输网络，有效地提高了对NiO赝电容的利用。

另外，相对于锂离子电池而言，超级电容器的能量密度较低，鉴于石墨烯也具有较低的密度，导致器件的体积能量密度进一步降低。因此，如何提高石墨烯基材料的体积能量密度是实现其应用的前提。Yang等通过去除石墨烯薄膜中的挥发性成分并保留电解液组分的方法，得到了密实多孔的石墨烯膜材料，其密度(～1.33 g/cm3)几乎是活性炭(0.5～0.7 g/cm3)的2倍，将其用作超级电容器的电极材料时表现出高的体积能量密度(60 Wh/L)［50］。本课题组则提出了另外一种解决方案，即将水热得到的还原氧化石墨烯水凝胶在室温下进行真空干燥，得到了兼具多孔特性和高密度(1.58 g/cm3)的宏观体材料(图6)，将其用于水系超级电容器电极材料时体积容量达 376 F/cm3［51］。

图6　石墨烯基高密度多孔碳的制备过程示意图［51］a)不同干燥途径得到的石墨烯宏观体(PGM)和高密度石墨烯多孔碳(HPGM)组装流程和SEM图;b)PGM和HPGM在水中表现出较大的密度差别而且棒状的HPGM能够像铅笔一样用来书写c);d)不同形状的HPGM照片(表面积 300～500 m2/g)［51］Fig．6　Schematic of the self-assembly formation of highly dense but porous graphene-based monolithic carbon(HPGM)．a)Schematic of the formation of graphene-based 3D porous macroforms with different drying process and the SEM images of the resultant PGM and HPGM．b)PGM and HPGM in water．c)Rod-Like HPGM(lower)for writing with a soft pencil(upper)as the reference．d)Photograph of HPGM monoliths with different shapes but with similar SSA(300～ 500 m2/g)［51］

2.3　锂硫电池

锂硫电池由于具有较高的理论比容量(1 672 mAh/g)、硫资源丰富、成本低和毒性低的特点，使其有望成为下一代锂离子电池。然而，目前锂硫电池体系中仍然存在诸多问题，如硫导电性差和多硫化物的“穿梭效应”等，目前的解决方案是通过与碳材料进行复合以提高导电性，并且利用多孔结构抑制硫的“穿梭效应”。因此，构筑兼具高孔隙率和高导电性的碳骨架载体对于锂硫电池的开发和应用具有非常重要的意义。本课题组前期通过对石墨烯薄膜的微观结构进行调控，构筑出了具有开放层次孔道的石墨烯薄膜。该薄膜具有很强的吸附性能，构筑得到的石墨烯/硫复合电极材料对锂硫电池循环过程中产生的多硫化物具有较强的吸附能力，因此表现出很好的循环性能［52］。

另外，由于三维石墨烯宏观体具有机械强度高、导电性好、比表面积大和通畅的离子传输通道等优点，将硫与三维石墨烯宏观体进行复合，也可以获得具有较高电化学性能的锂硫电池正极材料。Wang等通过液相反应的方式在石墨烯宏观体中沉积硫，得到硫负载量高达87.6%的氮掺杂石墨烯/硫复合材料。该复合材料具有发达的三维导电网络结构，同时氮掺杂也起到对硫的固定作用，因此作为锂硫电池正极材料时表现出优异性能，在1 500 mA/g的电流密度下充放电200圈，其比容量仍有671 mAh/g［53］。为了提高锂硫电池的体积能量密度，本课题组在前期研究的基础上，通过H2S还原氧化石墨烯溶液引发自组装，然后通过采用蒸发干燥的方式得到了多孔高密度的碳/硫复合材料，在0.5 C下其体积能量密度达233 mAh/cm3，对未来高体积能量密度锂硫电池的发展具有重要意义［54］。

2.4　锂空气电池

近年来，锂空气电池作为新一代大容量电池而备受瞩目(在不考虑氧气质量时，能量密度达11 586 Wh/kg)，其反应原理是利用负极金属锂发生氧化反应和氧气在正极材料表面的还原反应产生输出电压。研究发现，锂空气电池中氧气在正极材料中的扩散是一个制约其性能发挥的瓶颈，而利用石墨烯片层进行组装，得到具有丰富孔道结构的石墨烯基杂化材料，则可显著提高锂空电池正极材料的性能。Cetinkaya等采用真空抽滤的方式得到柔性的氧化石墨烯薄膜，其合适的孔隙率和传输通道有利于氧气的扩散，从而强化了Li2O2的形成和分解效率［55］。Xiao等通过胶体微乳液法制备的功能化石墨烯正极材料具有双重孔结构，其中大孔有利于氧气的扩散，微孔则提供了“气-液-固”三相接触的反应位点，大大提升了锂空电池的性能(比容量高达15 000 mAh/g)［56］。另外，对石墨烯组装体进行氮、硫等掺杂可以改变石墨烯表面的电子分布，同样可以提高石墨烯组装体的催化活性。

3　结语

作为近年来广受关注的材料，石墨烯在能源、环境、催化等诸多领域掀起了研究热潮。虽然石墨烯在储能器件等领域的应用研究在近年来取得了较大进展，然而，在充分了解其完美二维片层的结构特点及优异性能的同时，如何充分利用其结构优势，构建具有高效电子、离子传输性能的石墨烯基杂化材料，同时实现对电子与离子传输过程、循环稳定性、体积能量密度、库仑效率等关键指标的优化决定了其未来的实际应用前景。基于石墨烯组装得到的多种石墨烯基材料从结构角度为解决上述问题提供了机遇，然而在石墨烯基材料的组装过程中，如何利用现有的组装方法构筑出更加精细可控的结构，并且得到结构和性能之间的相互作用关系，仍是石墨烯组装及电化学储能应用的瓶颈。因此，后续研究中应更为注重石墨烯基组装材料的精细结构调控和功能化，以期实现石墨烯基材料在储能领域的实际应用。

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