焦化生化出水电渗析脱盐研究

梁　源，姚　林，赵志娟，石绍渊*，李　林，曹宏斌

(1.中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京市过程污染控制工程技术研究中心，北京100190;2.鞍山钢铁集团公司，辽宁鞍山114021)

焦化废水作为一种典型工业废水，全国每年排放量超过2亿t［1］，目前对这种工业废水处理的目标大多是达标排放，这类废水的大量排放不仅会引起环境污染而且造成水资源浪费。随着全球工业化进程的快速发展，水资源短缺问题日趋严重，对焦化废水这类工业废水进行深度处理与脱盐回用日益受到重视［2］。

目前，焦化达标外排废水一般采用超滤-反渗透双膜法处理，但存在淡水回收率低、浓水排放量大，膜污染严重和系统运行不稳定等缺点。与反渗透等脱盐技术相比，电渗析(ED)用于这种焦化废水的深度处理与脱盐回用，可显著提高淡水回收率和减小浓水排放量［3］，对减少行业新水消耗和缓解水资源短缺作用巨大。这种焦化废水虽然达到外排标准，但废水中除可溶性无机盐外，还含有部分有机物及其他杂质，虽然电渗析脱盐可通过倒极减小膜污染具有一定优势，但这种焦化废水电渗析过程形成的膜污染仍然是该技术推广应用的主要限制因素。

本研究分别针对焦化废水曝气生物滤池出水和反渗透浓水，采用电渗析技术进行脱盐回用。考察不同废水水质对电渗析膜污染的影响，并结合扫描电镜和光谱分析对不同膜污染进行分析表征;通过研究不同批次实验中离子迁移、废水脱盐和膜电阻等的变化，探讨电渗析体系的膜污染情况及其对脱盐性能的影响，验证焦化废水电渗析技术应用的可行性。

1　实验材料与方法

1.1　焦化废水来源与水质

用于实验研究的焦化废水不同处理工段出水如曝气生物滤池出水及反渗透浓水，其中曝气生物滤池出水是焦化废水经过除油等预处理、生物法(如厌氧、缺氧和好氧等)、混凝沉淀、多介质过滤、臭氧催化氧化、曝气生物滤池等处理后的出水，其主要特点是废水中部分难降解有机物被臭氧完全氧化或部分氧化，COD低于80 mg/L。反渗透浓水是焦化废水没有经过臭氧氧化和曝气生物滤池单元处理，而是经多介质过滤等处理后直接进入超滤-纳滤-反渗透单元处理，其中产生的反渗透浓水的特点是含盐量高，且COD大于排放标准，由于大分子有机物已被纳滤单元截留，因此其所含的有机物主要是小分子有机物。2种废水的水质指标如表1中。

表1　2种焦化废水水质Table 1　Properties of two coking wastewaters

1.2　化学试剂与实验仪器

本研究采用的主要化学试剂包括Na2SO4(分析纯)、高纯水和其他分析试剂等，用于配制极水和进行分析测试。采用实验仪器包括pH计(FE20，梅特勒)、电导率仪(FE30，梅特勒)、COD快速分析仪(连华科技)、扫描电镜(SU8020日立公司)、傅里叶红外光谱仪(T27-Hyperion-Vector 22，德国Bruker公司)、膜电阻测试仪(NF2321，日本NF电子设备公司)、稳压直流电源(HSPY-30-05，北京汉晟普元)等，用于分析测试和电渗析脱盐实验。

1.3　离子交换膜和电渗析装置

实验采用的异相离子交换膜由中科院过程过程研究所从膜企业订制，其主要性质如表2中。

表2　实验采用的异相离子交换膜Table 2　Ion exchange membranes used in the experiments

实验采用的电渗析装置由北京市三元八达科技开发有限公司加工。该设备所用的阳极采用钛涂钌电极、阴极采用不锈钢电极。单张离子交换膜的有效面积为5×10 cm2，实验用膜堆的膜对数为5对，其原理示意图参考文献［4］。

1.4　实验流程

焦化废水不同工段处理废水的电渗析脱盐实验在3室电渗析实验装置进行。其中电渗析浓水罐和淡水罐加入待处理焦化废水，极水罐加入0.2 mol/L的Na2SO4溶液，溶液体积均为700 mL，采用3台隔膜泵驱动各自溶液分别在浓室、淡室和极室中循环，控制溶液流速是60 L/h，电渗析实验在恒电压为5 V的条件下进行。

在电渗析脱盐实验中，在相同时间间隔记录膜堆电压和电流，同时分别对淡水和浓水进行取样分析，考察淡水和浓水的pH值、电导率和离子浓度等变化。实验结束后取出离子膜自然风干，与新膜进行红外光谱分析。对比不同废水电渗析脱盐体系，在批次实验中离子交换膜的污染情况及其对电渗析脱盐性能的影响。

2　实验结果与讨论

2.1　电渗析过程的离子迁移与脱盐率

考察曝气生物滤池出水和反渗透浓水2种焦化废水电渗析过程的离子迁移，其中主要离子组分在淡水和浓水中的变化如图1所示。

图1　焦化废水电渗析脱盐的离子迁移Fig．1　Ion migration of coking waste water desalination by electrodialysis

2.2 对选用的复合（混）肥或作物专用肥，不含有机质或含量在15%以下的肥料，要增加充分腐熟的畜禽纯干粪不少于20公斤/亩，可有效的杜绝或缓解玉米苗期肥害。

根据图a’)和b’)可以发现，曝气生物滤池出水的电渗析浓水中Na+离子浓度增加较快，而Cl－和的增加趋势一致且相对较低，这是由于淡水中Cl－和的浓度接近，二者同时发生跨膜迁移，而阳离子主要是Na+发生迁移。而反渗透浓水中Cl－的浓度远大于，在电渗析过程中阴离子主要Cl－发生迁移，且迁移量与Na+离子接近，但由于Cl－摩尔质量较高，导致浓水中Cl－的浓度明显比Na+浓度大。由于Ca2+和Mg2+在2种焦化废水中的初始浓度都较低，导致其电渗析浓水中的浓度都没有明显变化。根据焦化废水中离子在电渗析脱盐前后的浓度变化，可计算不同离子在该电渗析过程的脱除率，结果如图2所示。图2结果表明，曝气生物滤池出水中初始浓度比Cl－略高，而反渗透浓水中Cl－初始浓度显著大于离子，但2种焦化废水电渗析过程中Cl－的去除率都明显大于离子，且浓度与Cl－接近时的去除率较高。除离子浓度外，推测Cl－离子去除率大于与其半径较小有关［5］，而离子价态似乎对其去除率无显著影响。对比2种废水中阳离子的去除率，虽然Ca2+和Mg2+的初始浓度显著低于Na+离子，但2种2价阳离子的去除率都高于1价阳离子，推测是2价离子的半径小于1价离子造成，而且较高的离子浓度也可促进离子的迁移与脱除。

图2　焦化废水电渗析脱盐体系中不同离子的脱除率Fig．2　Removals of different ions during coking wastewater desalination by electrodialysis

图3给出了电导率随时间的变化趋势。图3结果表明，2种焦化废水在电渗析脱盐过程中的淡水电导率逐渐下降，而浓水电导率逐渐上升。当曝气生物滤池出水在连续电渗析脱盐约105 min时，其淡水含盐量降到小于50 mg/L，而浓水含盐量大于4 200 mg/L以上，而且随着电渗析过程的进行，其淡水脱盐速率及浓水盐浓度增加趋势逐渐减慢，这是由于该废水中含盐量降低的缘故，同时也表明该焦化废水电渗析脱盐产生的淡水可满足回用要求。由于反渗透浓水含盐量较高，该废水在电渗析过程中淡水与浓水的含盐量都以相同趋势减小或升高，经相同电渗析脱盐时间后，其浓水含盐量从约6 200 mg/L上升到约为8 700 mg/L，同时其淡水含盐量下降到约为3 400 mg/L，仍需进一步脱盐才能满足回用要求。

图3　焦化废水电渗析脱盐体系中的脱盐率Fig．3　Desalination rate of coking wastewater in the electrodialysis system

2.2　离子交换膜的面电阻

膜电阻是膜性质的重要参数，由于受污染的离子交换膜表面和内部发生污染物沉积而导致膜电阻升高，膜电阻的改变可作为膜污染程度的一个直观参数。对新膜、用于曝气生物滤池出水和反渗透浓水处理后的离子交换膜测试面电阻［6］，结果列于表3。

表3　曝气生物滤池电渗析体系中不同批次实验后离子交换膜的面电阻Table 3　Surface electrical resistance of ion exchange membrane after batch runs in the biological aerated filter effluent desalination by electrodialysis

由表3可以发现，阳离子交换膜在用于2种焦化废水电渗析脱盐后，其膜面电阻没有明显变化，表明阳膜没有发生膜污染或膜污染对其离子跨膜迁移没有影响。而阴离子交换膜的面电阻比原膜有明显的升高，且曝气生物滤池出水比反渗透浓水造成膜面电阻的升高更显著。推测该电渗析体系主要由有机物对阴离子交换膜造成污染，废水中Ca2+和Mg2+及其他高价离子可能会加剧阴膜膜污染。由于焦化废水中的有机物在电场作用下表现出负电性，与带有正电荷基团的阴离子交换膜更易发生相互作用而造成污染。反渗透浓水电渗析中阴离子交换膜在电渗析前后的膜电阻变化较小，这是由于反渗透浓水经纳滤预处理，使高价无机离子和大分子有机物大部分已被去除，其中残余的小分子有机物和少量高价离子等对阴离子交换膜污染较小。

2.3　不同离子交换膜的污染

不同焦化废水电渗析体系经过连续5批次脱盐实验的膜污染情况如图3所示，其中淡红色为阳离子交换膜、绿色为阴离子交换膜，从左至右分别为新膜、经曝气生物滤池出水处理后的阳膜/阴膜的浓室面和淡室面、经反渗透浓水处理后的阳膜/阴膜的浓室面和淡室面。

图4　2种焦化废水电渗析脱盐前后离子交换膜的数码照片Fig．4　Digital images of ion exchange membrane before and after two coking wastewater desalination by electrodialysis

可以看到，在2种焦化废水电渗析脱盐体系中，阳离子交换膜几乎没有观察到明显的污染现象，而阴离子交换膜污染较严重，且其淡室面较浓室面更加严重。表明煤化工废水电渗析脱盐体系中主要是有机物造成阴离子交换膜污染，推测是带负电荷的有机物在电场作用下由淡室向浓室迁移，由于静电作用被截留在淡室的阴膜表面或渗透到膜内部而造成膜污染。其中曝气生物滤池出水造成的阴离子交换膜污染颜色呈浅黄褐色，这是由于这种焦化废水已经过臭氧催化氧化脱色，其中部分带显色基团的有机物已被氧化降解;反渗透浓水虽然未经过臭氧氧化脱色，但其大分子有机物已被纳滤去除，其中小分子有机物可吸附到阴离子交换膜表面而导致膜污染，且反渗透浓水造成的阴膜污染比曝气生物滤池出水形成的膜污染较小，其外观更接近阴离子交换膜本身的颜色。

2.4　不同离子交换膜的扫描电镜和光谱分析

对2种焦化废水进行电渗析脱盐前后的离子交换膜进行扫描电镜分析，如图5所示。可以发现，曝气生物滤池出水电渗析前后的阳离子交换膜表面没有明显变化，即几乎没有出现膜污染现象;相比而言，阴离子交换膜在电渗析前表面比较粗糙，可观察到明显的缝隙和小空洞等，经电渗析后其表面比较平滑，原有的小孔和缝隙等反而消失不见，推测是废水中的有机物在阴离子交换膜表面形成吸附凝胶层所致。考察反渗透浓水电渗析前后的膜表面微观形貌，发现阳离子交换膜淡室面没有明显的膜污染，而浓室面出现圆球状的颗粒物，同时在阴离子交换膜的浓室侧也观察到少量的类似颗粒物，推测是电渗析浓水中的Ca2+、Mg2+等2价或其他高价离子在浓室侧沉淀结晶所致;而且阴离子交换膜的淡室面和浓室面都相对平整，且可则意味着反渗透浓水对电渗析体系造成的膜污染不太显著。结合前面的研究结果分析，表明2种焦化废水电渗析膜污染的性质存在差别，与反渗透浓水相比，曝气生物滤池出水电渗析过程形成的膜污染对离子膜性质影响更显著。

图5　2种焦化废水电渗析前后离子交换膜的扫描电镜照片Fig．5　SEM images of ion exchange membrane before and after two coking wastewater desalination by electrodialysis

考察经反渗透浓水电渗析处理后阴离子交换膜的红外光谱分析，发现其淡室膜面的IR谱图与原膜基本相似，而且也没有观察到由酯类、羧酸或酮类等有机物形成的特征峰，这是由于反渗透浓水是经纳滤而没有经臭氧催化氧化处理，其中的大分子有机物被去除，也没有形成苯环类难降解有机物开环产生的中间产物，因此反渗透浓水的电渗析膜污染较小。其阴离子交换膜浓室面的红外光谱特征峰都明显降低，推测同样是由于无机离子在其表面结垢造成，而且其结垢程度似乎比曝气生物滤池出水更显著。

图6　焦化废水电渗析前后阴离子交换膜红外光谱分析Fig．6　ATR-IR analyses of anion exchange membrane before and after coking wastewaters desalination by ED

焦化废水电渗析处理前后的红外光谱分析进一步表明，废水中的有机物主要造成阴离子交换膜污染，这种膜污染主要发生在电渗析体系的淡室侧，而且曝气生物滤池出对阴离子交换膜淡室面形成的有机污染比反渗透浓水更显著，而无机物主要对其浓室面造成污染。红外光谱的分析结果与膜电阻测试、扫描电镜分析等一致。

3　结论

探讨了采用电渗析技术对焦化废水不同处理工段出水如曝气生物滤池出水及反渗透浓水进行脱盐处理的可行性，并考察了不同批次实验中的离子迁移、废水脱盐及离子交换膜污染情况。结果表明:1)2种焦化废水采用电渗析处理具有较好的脱盐效果，在连续运行105 min后，曝气生物滤池出水可满足工业水回用要求，反渗透浓室由于含盐量较高，需要延长脱盐时间使产水达到回用要求;2)对比2种废水中不同离子的迁移情况，发现不同离子的迁移脱除速率与离子浓度及离子半径大小密切相关;3)离子交换膜面电阻测试表明，2种废水电渗析过程都会形成膜污染，而且随着电渗析运行时间和批次增加造成膜污染加剧和膜电阻增加;4)扫描电镜和红外光谱分析表明，不同焦化废水的电渗析膜污染存在差别。扫描电镜和红外分析表明，曝气生物滤池出水主要由有机物造成阴离子交换淡室面形成膜污染，而反渗透浓水主要在电渗析浓室侧的膜表面形成颗粒状的无机污染，且阳离子交换膜浓室侧比阴离子交换膜浓室侧的膜污染更显著。

参考文献:

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