丁酮合成丁酮肟的研究

，

(潍坊工程职业学院，山东 青州 262500)



丁酮合成丁酮肟的研究

卢金帅，陈艳艳

(潍坊工程职业学院，山东 青州 262500)

在常压条件下，对以钛硅分子筛TS-1为催化剂催化丁酮氨氧化反应制取丁酮肟的过程进行研究。考察了TS-1催化剂的用量、酮氨物质的量比、双氧水用量、反应温度、反应时间对反应过程中丁酮的转化率和丁酮肟选择性的影响。实验结果表明，常压条件下最佳工艺条件为：过氧化氢与氨水采用连续进料的方式，TS-1催化剂的用量为10.0 g/mol，进料物质的量比为氨水∶丁酮∶双氧水=3∶1∶1.5，反应时间为3 h，反应温度为70 ℃。此时，丁酮的转化率为82.38%，丁酮肟的选择性为98.18%。

TS-1 ； 丁酮 ； 氨氧化 ； 丁酮肟

Keywords:TS-1 ; butanone ; ammoxidation ; butanone oxime

0 引言

丁酮肟作为一种重要的化工原料，由于其低污染、低毒的特性，常被用于油墨、油漆、涂料的防结皮剂中，而且还可用作锅炉水化学除氧剂和建筑材料的中间体[1-3]。酮的氨氧化反应是一种肟化反应，具有清洁无污染的优点，近年来逐渐成为一种研究热门[4]。钛硅分子筛TS-1是一种环境友好型催化剂，以TS-1催化酮的氨氧化反应是一种绿色化工过程，且该过程唯一的副产物是水，消除了传统方法副产物多，操作步骤繁琐等缺陷[5]。

1 材料与方法

1.1主要试剂和仪器

试剂：丁酮、双氧水、氨水、碘化钾、氢气、氮气。

仪器：磁力加热搅拌器、恒温水浴锅、加热套、三口烧瓶、冷凝管、分液漏斗、恒压漏斗、气相色谱。

1.2实验内容

丁酮氨氧化制备丁酮肟的反应式如下：

在500 mL三口烧瓶中加入9 g催化剂TS-1，64 g丁酮，升温至70 ℃并保持恒温，同时用恒压漏斗滴加222.5 g 28%的氨水和151 g 30%的双氧水，控制适当的揽拌速度，反应3 h后，将反应液冷却至室温，取出混合液置于分液漏斗内，静置一段时间待分层完全后，将下层水相放出，对上层油相进行分析。

1.2.1转化率和选择性的计算

X(丁酮)(%)=[n(反应加入的丁酮)-n(反应后剩余的丁酮)]/n(反应加入的丁酮)×100%

S(丁酮)(%)=A(丁酮肟)/[A(丁酮肟)+A(副产物)]×100%

Y(丁酮肟)(%)=X(丁酮)×S(丁酮)×100%

式中：X(丁酮)(%)为丁酮的转化率；S(丁酮)(%)为丁酮转化为丁酮肟的选择性；Y(丁酮肟)(%)为丁酮肟的产率。

1.2.2分析方法

采用高效气相色谱仪分析产物的组成。

试样经气化后通过色谱柱，使丁酮肟与其他组分分离，用带有火焰离子化检测器加以监测，丁酮肟的质量分数用面积归一化法进行计算。

丁酮肟的纯度(X)，以质量分数(%)表示，按下式计算(结果保留小数点后两位)。

X= (A/ΣAi)×100%

式中：A，样品中丁酮肟的峰面积的数值，μV·S；Ai，样品中各组分的峰面积的数值，μV·S。

2 实验结果

2.1酮氨物质的量比对反应结果的影响

图1 氨酮物质的量比对反应结果的影响

环己酮氨氧化反应中，氨酮物质的量比>1，主要原因是过量的氨可以加快羟胺中间体的生成，进而加快反应的进行，其次反应过程中的温度较高，氨易挥发，利用率降低。

从图1可以看出，氨酮物质的量比对丁酮的转化率有较大影响。当氨酮物质的量比由1.5增加到3时，丁酮的转化率由45%增加到了85%，丁酮肟的选择性由95.12%增大到98.47%，当物质的量比继续增大到3.5时，丁酮转化率降为84%，选择性为98%。因此实验最佳氨酮物质的量比为3。根据所得的实验数据，并结合羟胺反应机理，中间体羟胺的生成速率决定了整个反应的速率，而增大氨酮物质的量比即提高溶液中的氨的浓度可以加快反应的进行。

2.2双氧水用量对反应结果的影响

双氧水用量对反应过程中丁酮的转化率和丁酮肟选择性的影响如图2所示。

图2 双氧水用量对反应结果的影响

双氧水与丁酮的物质的量比由1.0增加到1.5时，丁酮的转化率逐渐升高，由80.28%增加到了88.81%，丁酮肟选择性保持不变为 98%。原因是双氧水与丁酮的物质的量比增加后，溶液中过氧化氢的浓度随之增大，增大了中间体羟胺的生成速率，进而加快了整个反应体系的反应速率。当物质的量比由1.5增加到2.0时，丁酮的转化率逐渐下降，由88.81%降到74.95%，而丁酮肟选择性变化幅度非常小，仅仅从98.82%降到98.04%。原因可能是反应温度下加快了双氧水的挥发和双氧水的自身分解，降低了溶液中过氧化氢的浓度，进而降低了中间体羟胺的生成速率，导致丁酮转化不完全；此时丁酮肟的收率也有很大降低，可能是溶液中高浓度的过氧化氢导致了丁酮肟的自身分解。

2.3催化剂TS-1用量对反应结果的影响

钛硅分子筛催化剂TS-1用量对反应过程中丁酮的转化率和丁酮肟选择性的影响如图3所示。

图3 催化剂TS-1用量对反应结果的影响

从图3中可以看出，催化剂TS-1用量的增加对丁酮的转化率和丁酮肟选择性有很大的影响，当反应不使用催化剂时，丁酮的转化率是3.02%。此时丁酮肟的选择性为0，没有丁酮肟的生成。当催化剂用量为2.0 g/mol时，丁酮的转化率为18.35%，丁酮肟的选择性提高到90.54%。由此可知，催化剂TS-1的存在是丁酮氨氧化反应得以进行的关键。继续增加催化剂的用量，丁酮的转化率持续升高，而丁酮肟的选择性缓慢增加，直到催化剂用量达到10.0 g/mol时，丁酮的转化率达到最高，继续增加催化剂用量，丁酮的转化率和丁酮肟选择性基本保持不变。所以催化剂TS-1用量为10.0 g/mol时，满足了反应的要求。

2.4反应温度对反应结果的影响

反应温度对丁酮转化率及丁酮肟选择性的影响如图4所示。

图4 反应温度对反应结果的影响

从图4中可以看出，反应温度对丁酮氨氧化反应中丁酮的转化率有显著的影响。当反应温度由50 ℃升高到70 ℃时，丁酮的转化率也随之增加，原因在于提高温度，可以增加反应过程中的反应速率，进而提高整个反应的反应活性。当温度增加到70 ℃时，丁酮转化率达到最高，为83.28%，此时丁酮肟的选择性为97.88%。当继续升高温度至80 ℃时，丁酮的转化率反而降低，80 ℃时达到最低，为50.08%，此时丁酮肟选择性为98.10%。原因在于：高温条件下加快了氨水挥发和过氧化氢的分解，降低了原料的利用率。丁酮沸点为79.6 ℃，当反应温度达到沸点温度时，会使反应器中的部分丁酮气化，造成反应液中的丁酮减少，而随着温度的升高，丁酮气化加剧，导致反应液中的丁酮越来越少，进而使得丁酮的转化率进一步降低。同时从实验数据可知，温度对丁酮肟的选择性的影响并不明显。故本实验选择的最佳反应温度为70 ℃。

2.5反应时间对反应结果的影响

反应时间对反应过程中丁酮转化率和丁酮肟选择性的影响如图5所示。

图5 反应时间对反应结果的影响

从图5中可以看出，丁酮氨氧化反应的反应速率较快，反应时间1 h，丁酮的转化率为43.73%，丁酮肟选择性是96.03%。随着反应时间的延长，丁酮转化率也随之增加，当反应时间为3 h时，丁酮转化率达到最高为83.41%，而丁酮肟选择性为98.02%，增加幅度很小。继续增加反应时间，丁酮肟选择性和丁酮的转化率均有所下降，原因是反应时间过长，加剧了氨水和双氧水的挥发，使得羟胺中间体的合成受到影响，而且生成的丁酮肟可能进一步与过氧化氢发生副反应，影响实验结果。故本实验中，最佳的反应时间为3 h。

3 结论

实验结果表明，常压条件下最佳工艺条件为：过氧化氢与氨水采用连续进料的方式，TS-1催化剂的用量为10.0 g/mol，进料物质的量比为氨水∶丁酮∶双氧水=3∶1∶1.5，反应时间为3 h，反应温度为70 ℃。此时，丁酮的转化率为82.38%，丁酮肟的选择性为98.18%。

[1] 李 猛,刘俊东,那宏壮.丁酮肟的应用与合成进展[J].化学工程师,2006,20(7):42-43.

[2] 毕宝申.防结皮剂在醇酸树脂漆中的应用[J].中国涂料,1997(5):30-33.

[3] 杨迎春,李 鹤,何登华,等.微波合成TS-1分子筛的催化性能研究[J].化学学报,2006,64(14):1411-1415.

[4] Ngwerume S,Camp J E.Synthesis of highly substituted pyrroles via nucleophilic catalysis[J].J Org Chem,2010,75(18):6271-6274.

[5] Cho H,Iwama Y,Sugimoto K,et al.Regioselective synthesis of heterocycles containing nitrogen neighboring an aromatic ring by reductive ring expansion using diisobutyl aluminum hydride and studies on the reaction mechanism[J].J Org Chem,2010,75(3):627-636.

StudyonSynthesisofButanoneOximefromButanone

LUJinshuai，CHENYanyan

(Weifang Engineering Vocational College , Qingzhou 262500 , China)

At atmospheric pressure，the process of butanone oxime production catalyzed by titanium silicalite TS-1 as catalyst is studied. The effects of the TS-1 catalyst dosage, molar ratio of ketone to ammonia，the dosage of hydrogen peroxide，reaction temperature and reaction time on the conversion of butanone and selectivity of butanone oxime are investigated. The experimental results show that under normal pressure conditions， the optimum process conditions are that hydrogen peroxide and ammonia are in a continuous feed manner，the dosage of TS-1 catalyst is 10.0 g/mol，molar ratio of feed material of ammonia to butanone to hydrogen peroxide solution is 3∶1∶1.5，reaction time is 3 h， reaction temperature is 70 ℃。The conversion rate of butanone is 82.38%，the selectivity of diacetylmonoxime is 98.18%。

2017-04-16

卢金帅(1989-)，男，硕士，研究方向为应用化学与生物工程，电话：17865603041。

TQ224.224

：A

：1003-3467(2017)07-0022-03