ICP-MS法核级海绵锆中痕量杂质含量的测定

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(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)



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ICP-MS法核级海绵锆中痕量杂质含量的测定

王金磊，罗琳，李波，孙宝莲

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

建立了一种核级海绵锆中20种杂质元素电感耦合等离子体质谱测定方法，通过加入内标元素Sc、Rh、Tm，有效地消除了测定中的基体效应，仪器的检出限为0.02～0.31 ng/mL，加标回收率为84%～110%，相对标准偏差RSD<5%。该方法能够满足核级海绵锆中杂质的测定。

电感耦合等离子体质谱 ； 核级海绵锆 ； 杂质

0 前言

核级海绵锆是制造脉冲堆铀氢锆元件的主要原料，同时因为其具有熔点高、耐磨损、耐腐蚀等特点，广泛应用于航空、航天、原子能和光纤通迅等技术领域[1-2]。随着高新技术和核电发展的需要，核级海绵锆的应用越来越广泛，需求量越来越大。锆中的痕量杂质直接影响到材料的性能。因此建立一种快速、准确、高效的核级海绵锆中痕量杂质元素的测定方法具有十分重要的意义[3]。

为克服基体锆对痕量杂质测定的干扰，常见的锆及锆合金中痕量杂质元素的测定方法有电感耦合等离子体发射光谱法；采用氯化银、碳粉、氟化钡按一定比例配制的混合载体法；辉光放电质谱法等[4-5]。这些方法在一定程度上降低了锆对待测元素的干扰，但其操作具有一定的局限性，电感耦合等离子体发射光谱法对杂质元素的测定需要基体匹配或进行基体分离以消除基体干扰，但实际工作中高纯锆的基体匹配较难；混合载体法操作周期长，手续烦琐，光谱纯试剂用量大, 精密度较差；辉光放电质谱仪设备昂贵，需要固体块状样品进样。电感耦合等离子体质谱法具有检出限低、谱线简单、能进行多元素同时测定的优点，目前在有色、地质、环境卫生领域得到了广泛的应用[6]。对于Fe、Ti等元素测定时由于受到工作气体氩气及其复合离子或溶剂复合离子的干扰，给这些杂质元素的准确测定带来了直接影响。利用最新的碰撞反应池技术，在四级杆分析器之前加入一个碰撞/反应池，通入He、CH4或O2等反应气与多原子离子进行碰撞或反应以消除干扰离子，通过同位素的差异化选择消除Ti等元素的干扰[7]。

本文采用氢氟酸溶解样品，电感耦合等离子质谱法对核级海绵锆中20种杂质元素含量进行测定，利用碰撞反应池技术及同位素的差异化选择消除干扰。

1 实验部分

1.1仪器及工作条件

电感耦合等离子体质谱仪(美国PE)：Nexion 300X；万分之一天平(德国赛得利斯公司)：DENVER T214；超纯水机(德国赛得利斯公司)：85032-536-35；使用调谐液调整仪器的各项参数，使其灵敏度、分辨率、双电荷均达到测试指标要求。具体参数：RF功率，1 300 W；分辨率(10%峰高)，(0.7±0.1)amu；等离子体气体流量，15 L/min；测量方式，跳峰；辅助气流量，1.15 L/min；扫描次数，20次；载气流量，1 L/min；读数，1；He流量，2.5 mL/min；重复次数，3次；O2流量，1 mL/min；样品提升量，1.0 mL/min。

1.2标准溶液与试剂

溶液及试剂：核级海绵锆粉(西部新锆核材料科技有限公司)，纯度99.9%；氢氟酸(国药试剂)，MOS级；硝酸(国药试剂)，MOS级；盐酸(国药试剂)，MOS级；Mg、In、Ba、Ce、U调谐溶液(美国PE)，10 ng/mL，介质为1%硝酸；Sc、Rh、Tm标准溶液(北京钢铁研究总院)：1 000 μg/mL，介质为1%硝酸；Al、B、Co、Cu、Cr、Hf、Li、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、U、V、W、Fe、Zn标准溶液(北京钢铁研究总院)，1 000 μg/mL，介质为1%硝酸。

1.3标准溶液的配制

分别取质量浓度为1 000 μg/mL的Sn标准储备液1 mL于1 000 mL容量瓶中，加入50 mL(1+1)盐酸，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含Sn 1 μg，同样配制10 μg/mL的Sn标准溶液。

分别取质量浓度为1 000 μg/mL的Al、Co、Cu、Cr、Li、Mn、Ni、Pb、U、V、Fe、Zn标准储备液1 mL于1 000 mL容量瓶中，加入20 mL(1+1)硝酸，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含Al、Co、Cu、Cr、Li、Mn、Ni、Pb、U、V、Fe、Zn各1 μg，同样配制10 μg/mL的Al、Co、Cu、Cr、Li、Mn、Ni、Pb、U、V、Fe、Zn标准溶液。

分别取质量浓度为1 000 μg/mL的B、Hf、Mo、Nb、Ta、Ti、W标准储备液1 mL于1 000 mL容量瓶中，加入20 mL(1+1)硝酸，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含B、Hf、Mo、Nb、Ta、Ti、W各1 μg，同样配制10 μg/mL的B、Hf、Mo、Nb、Ta、Ti、W标准溶液。

用上述系列标准溶液系列配制0、5、10、20、50和100 ng/mL溶液，三套标准系列分开配制及测定。

1.4实验方法

准确称取0.1 g样品于100 mL的聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mL水润湿后，加入3 mL硝酸，2 mL氢氟酸，低温溶解完全，冷却至室温。转移至100 mL塑料容量瓶定容至刻度，混匀，待测。随同作试剂空白。

2 结果与讨论

2.1干扰与讨论

基体效应是光谱分析法中普遍存在的干扰因素，一般测定介质中基体浓度越大，基体效应越严重。常见的消除基体效应方法有内标法、基体分离法、基体匹配法。基体匹配法是消除基体效应最理想的方法，但实际工作中高纯锆的基体匹配较难，因此其使用受到了很大的限制；基体分离法是一种最有效消除的基体效应的方法，但要保证基体完全分离的同时待测杂质元素稳定存在于待测溶液中相对较难；内标法能很好地捕捉和校正样品测定过程中仪器信号的瞬间和长期漂移，同时能够校正一般基体效应[8]。针对待测元素的基体效应，本实验选用Sc、Rh、Tm作为内标物，在线同步加入待测溶液中，保证了测定结果的稳定性，准确性。

电感耦合等离子质谱仪标准测定模式下采用Ar气作为载气，Ar40O16双原子对Fe56有强烈的质谱干扰，因此Fe的测定要在(KED)碰撞模式下进行测定。Zr++会干扰Ti46、Ti47、Ti48的测定，所以Ti的测定需要选择Ti49或Ti50作为测定对象。

2.2同位素的选择

待测元素同位素的选择直接影响分析结果的准确性，通常选择丰度高、干扰小的同位素进行测定，结果见表1。

表1 同位素的选择

2.3各元素的检出限及方法的精密度

以Sc、Rh、Tm为内标，测定空白溶液各元素的含量，将11次连续测定试剂空白浓度值标准偏差的3倍定义为方法检出限，根据此定义计算出的核级海绵锆中20种杂质元素的检出限列于表2。将试样在相同条件下进行6次测定，其标准偏差列入表2。

表2 方法的检出限和精密度

2.4样品测定及加标回收率测试

分别对处理好的1#、2#、3#样品在上述条件下对所含20种元素进行测定，同时进行加标回收实验，回收率%=(加标后含量-测量值)/加标量×100%，所得结果如表3所示。

表3 测定结果及加标回收率

3 结论

采用电感耦合等离子体质谱法测定核级海绵锆中20种杂质元素，由以上实验结果可以看出该方法具有灵敏度高、检出限低，快速、准确、选择性好的优点。因此本方法可以用于核级海绵锆中杂质含量的测定分析。

[1] 侯列奇,王树安,李 洁.ICP- AES 测定核纯海绵锆中17个杂质元素方法的研究[J].光谱实验室,1996,13(5)：42-46.

[2] 陈德平,左 萍,许立宪,等. ICP-AES测定氧化锆中杂质元素含量的研究[J].检验检疫科学,2008,18(5)：36-38.

[3] 鄢爱平,柳英霞,姜 月,等.等离子体质谱(ICP-MS)测定高纯氧化镱中痕量稀土和非稀土杂质研究[J].分析科学学报,1997,13(2):97-101.

[4] 墨淑敏,王长华,潘远海.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯二氧化锆中钙和钡[J].冶金分析,2008,28(5):19-22.

[5] 李 剑,孙友宝,马晓玲,等.氢氟酸直接进样—电感耦合等离子体原子发射光谱法测定氧化锆中多种杂质元素[J].中国无机分析化学,2013,3(1):31-32.

[6] 曹思启,沈礼轩.金属锆中的杂质的光谱分析[J].物理学报，1959,15(6)：311-315.

[7] 于媛君,亢德华,王 铁.动态反应池—电感耦合等离子体质谱法测定钢铁及合金中硫[J].冶金分析,2011,31(12):6-10.

2017-04-17

王金磊(1985-)，男，工程师，从事金属材料的化学分析工作，电话：13720400046，E-mail：taiyangdixue110@126.com。

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