聚碳酸酯双向拉伸薄膜的制备与性能

徐毅辉，邹 浩，高达利，张师军，徐 萌

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

双向拉伸薄膜由于力学性能突出、环保等而在包装行业中应用广泛。双向拉伸薄膜的生产方法可以借鉴双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜的生产方法，包括管膜和平膜两种方法。其中，管膜法为双向同时拉伸，平膜法为双向同步拉伸和纵、横向分步拉伸两种。目前，已经工业化生产的双向拉伸，如20世纪60年代出现的BOPP薄膜[1-2]，以及后来的双向拉伸聚酰胺（BOPA）薄膜，双向拉伸聚苯乙烯（BOPS）薄膜[3-4]等都在包装（如饮料、食品、医疗等）领域得到充分应用[5-7]。随着工业不断进步，市场也对双向拉伸薄膜提出了更高要求，如更高的光学性能、耐高温性能以及产品尺寸稳定等。因此，制备功能性塑料薄膜成为目前的研究热点之一[8-10]。

聚碳酸酯（PC）综合性能优异，抗冲击性能突出，光学性能稳定，耐候性能好。根据聚合工艺和原料的选择不同可以制备包括脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型、性质不同的PC[11-12]。目前，双酚A型PC应用最广。虽然PC为线形大分子，但由于分子链中含有大量羰基和苯环，使PC分子链间相互作用力大，缠结严重且不易解缠结，这使其在外力作用下也难以产生分子滑动而变形，产品尺寸稳定，但PC不易结晶。

PC薄膜在原料基础上性能得到进一步提高，环保、良好的保香性甚至可使其广泛地应用于食品和药品包装行业[13-14]，可以预测双向拉伸PC（BOPC）薄膜也将拥有更加优异的性能[15]。虽然PC不易结晶，但是PC分子链缠结程度较大，使其难以进行双向拉伸。目前，我国双向拉伸薄膜的开发停留在BOPP，BOPA，BOPS薄膜方面，而国外早已大力开发PC薄膜，如日本帝人化成株式会社制备的高级光学薄膜，产能达到1×106cm2/a。国外的技术保护使我国在开发PC薄膜的道路上发展缓慢[16-17]。为实现更高性能BOPC薄膜制备的国产化，本工作采用熔体流动速率（MFR）不同的PC，用双向拉伸的方法制备了BOPC薄膜，并研究了拉伸工艺对BOPC薄膜力学性能、光学性能以及热性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与主要仪器

PC：PC3113，MFR为6 g/10 min；PC2407，MFR为20 g/10 min，均为德国拜耳公司生产。

KaroⅣ型薄膜拉伸实验机，德国Brückner公司生产。

1.2 BOPC薄膜制备及性能测试

PC流延片制备：将PC粒料干燥12 h，以除去粒料中的水分，然后通过流延薄膜挤出机分别制备厚度为300，400 μm的片材。挤出温度，PC3113为280 ℃，PC2407为275 ℃；流延辊温度为140 ℃。

BOPC薄膜的制备：将PC流延片剪裁为94 mm×94 mm，经双向拉伸实验机双向同步拉伸，拉伸温度为190 ℃，预热时间为120 s，拉伸应变速度为5%/min，薄膜纵、横向拉伸倍率分别为2.5×2.5，3.0×3.0。

薄膜拉伸性能采用美国Instron公司生产的CMT6104型电子万能试验机按GB/T 1040.3—2006测试，拉伸速度50 mm/min；薄膜撕裂性能采用济南兰光机电技术有限公司生产的SLY-S1型埃莱门多夫撕裂试验仪，按GB/T 11999—1989测试，使用矩形试样板，摆锤400 g；薄膜冲击强度采用济南兰光机电技术有限公司生产的FIT-01型的摆锤式薄膜冲击试验机，按GB/T 8809—1988测试，砝码为3 J，冲头直径为19 mm；差示扫描量热法（DSC）采用美国PE公司生产的Perkin-Elmer Diamond DSC型差示扫描量热仪测试，升、降温速率均为10 ℃/min；热重（TG）分析采用美国Waters公司生产的Q500型热重分析仪测试，升温速率10℃/min；透光率及雾度采用德国BYK公司生产的HAZE-GARD PLUS型透射物影仪测试。

2 结果与讨论

2.1 光学性能

由表1可知：两种BOPC薄膜的雾度都较低，小于1.60%。随着拉伸倍率增加，PC3113薄膜雾度从0.81%降至0.71%，PC2407薄膜雾度从1.53%降至0.88%。这是因为雾度是由材料表面散射与材料内散射共同贡献，而随着拉伸倍率增加，PC薄膜面积逐渐增大，PC中高相对分子质量部分能充分塑化，同时PC薄膜的表面也变得更平滑，从而使薄膜雾度降低。

表1 PC2407薄膜与PC3113薄膜的光学性能Tab.1 Optical properties of PC2407 and PC3113 films %

由于PC不易结晶，通常为非晶型聚合物。因此，当薄膜厚度小于2.000 mm时，透光率大于90.0%。两种薄膜透光率都在92.0%左右。用雾度与透光率的乘积表示有效光散射，由表1还可知：PC2407薄膜和PC3113薄膜的有效光散射值都较低，小于1.5%。因此，这两种BOPC薄膜可用于对透明性要求较高的行业。

2.2 力学性能

PC片材通过双向同步拉伸成BOPC薄膜。由表2可知：当纵、横向拉伸倍率为2.5×2.5时，PC2407与PC3113薄膜的拉伸模量相对于PC片材分别提高了约24.0%,13.9%，但是断裂拉伸应变有所下降，这符合双向拉伸塑料薄膜的性能变化趋势。随着拉伸倍率的增加，PC2407和PC3113薄膜的拉伸模量都呈降低的趋势。这可能是由于在双向拉伸时，PC分子链缠结导致分子间滑动困难，从而产生微小缺陷，使薄膜力学性能下降。另外，纵、横向拉伸倍率为2.5×2.5时，PC2407薄膜的拉伸模量比PC3113薄膜大，提高11.8%，说明MFR较大的PC分子链缠结程度相对较低，相对分子质量较小，拉伸更易形成取向，从而更明显地提高了力学性能。由表3可知：190 ℃为PC2407最佳拉伸温度（即拉伸倍率最高的温度），195 ℃为PC3113最佳拉伸温度，而在不同温度条件下，PC2407的最大拉伸倍率都大于PC3113。这也说明MFR较大的PC2407更易拉伸，从而形成双向拉伸薄膜。

表2 PC2407与PC3113薄膜在不同拉伸倍率下的力学性能Tab.2 Mechanical properties of PC2407 and PC3113 films at different draw ratios

表3 不同温度条件下PC2407与PC3113的最大拉伸倍率Tab.3 Maximum draw ratios of PC2407 and PC3113 at different temperatures

由表2还可知：拉伸倍率较小的薄膜撕裂强度更大。这是由于拉伸倍率较小时分子链段缠结程度相对较大，分子中刚性的苯环和羰基使其更抗撕裂，而拉伸倍率增大后，部分PC分子链塑化，薄膜撕裂强度变小。在相同拉伸倍率条件下，PC3113薄膜的撕裂强度高于PC2407。这是由于PC3113相对分子质量大，所以分子链段更长，使其耐撕裂能力更好[18]。当纵、横向拉伸倍率为2.5×2.5时，PC3113薄膜的冲击强度为0.81 J/cm2，相比于PC2407薄膜的0.40 J/cm2提高2倍多。虽然PC2407更易拉伸，薄膜的拉伸强度也更高，但是由于PC3113的分子链更长，PC2407与PC3113的分子链直径相同，因此，PC2407的分子链拥有更高长径比，而这也更易形成有效的PC链网络，从而提高PC的抗冲击性能。同样，在纵、横向拉伸倍率为3.0×3.0的情况下，PC3113薄膜的冲击强度为0.49 J/cm2，约为相同拉伸倍率PC2407薄膜的217.6%。薄膜较好的冲击强度也使PC在建筑领域得到很好应用[19]。

2.3 热性能

由图1可知：PC2407与PC3113薄膜都只有一个降解平台，分别在479.18，479.77 ℃，区别很小，说明PC经过挤出流延双向拉伸，并没有改变其耐热性能。具有较高热稳定性、高透明度的PC薄膜可以应用于有机光发射二极管，替代玻璃板材，发挥其质轻成本低的优势。

图1 PC2407薄膜与PC3113薄膜TG曲线Fig.1 TG curves of PC2407 and PC3113 films

PC2407与PC3113的玻璃化转变温度（tg）分别为143.0，148.0℃。由图2可知：PC2407和PC3113薄膜的tg分别为140.6，147.1 ℃，均有一定降低。这是由于PC在拉伸过程中分子链缠结度降低，使薄膜在加热过程中分子链更易运动。在230 ℃以内，没有其他的吸放热峰和平台，说明两种BOPC薄膜的热稳定性较好。

图2 PC2407与PC3113薄膜的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PC2407 and PC3113 films

3 结论

a）MFR较大的PC2407更易拉伸形成BOPC薄膜，在190 ℃时，最大纵、横向拉伸倍率为4.0×4.0。PC2407薄膜的拉伸模量在相同拉伸倍率条件下较PC3113薄膜高，当两种BOPC薄膜纵、横向拉伸倍率都超过2.5×2.5时，拉伸模量有所下降。在相同拉伸倍率条件下，低MFR的PC3113经拉伸后薄膜抗冲击性能更好，为PC2407薄膜的2倍多。相同拉伸倍率时PC2407薄膜的撕裂强度高于PC3113薄膜。

b）PC2407与PC3113薄膜的透光率都超过90.0%，雾度小于1.60%，有效光散射值小于1.5%。

c）两种BOPC薄膜的热稳定性较好，经挤出流延、双向拉伸后，热降解温度分别为479.18，479.77 ℃，区别较小。由于PC拉伸后，分子链缠结程度降低，两种薄膜的tg都有所下降。

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