相对分子质量对全同聚1-丁烯熔体流变行为的影响

王书磊，邵华锋，贺爱华

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部 山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东省青岛市 266042）

全同聚1-丁烯（iPB）是一种具有线形分子结构的半结晶型高等规指数聚合物，具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性以及良好的韧性、电绝缘性、耐化学药品腐蚀性、可加工性、环保性等，特别适合于制备建筑中的冷热给水管材和薄膜等[1]。iPB的应力-应变行为对时间和温度不敏感，而用其加工成型的制品必须经过长时间停放以使熔体在冷却过程中生成的热力学不稳定晶型Ⅱ转变成晶型Ⅰ后才能应用[2-3]。

iPB可采用传统的挤出、注塑成型、压延、吹塑成型及吸塑成型等方法加工。聚合物的流变行为不仅反映聚合物的组成、结构特点，而且与其加工过程密切相关。国内对iPB的研究大多集中在合成与性能方面，其中，本课题组对iPB的研究最为系统和深入[4]，而应用基础研究较浅，无法与聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）抗衡。本工作通过对相对分子质量不同的iPB熔体稳态剪切流变行为的研究，考察了剪切速率(γ)、温度和相对分子质量对其加工流变性能的影响，以期为iPB的加工和生产提供理论和实际参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

3种iPB试样的基本参数见表1，均为山东东方宏业化工有限公司生产，其等规指数相近，重均分子量（Mw）、熔体流动速率（MFR）、分散指数（PDI）不同。

表1 iPB的结构性能参数Tab.1 Parameters of structure and property of iPB

1.2 试样制备

利用科倍隆（南京）机械有限公司生产的CTE20型双螺杆挤出机（直径21.7 mm，长径比40，转速60 r/min）将iPB粉料与抗氧剂1010和168熔融挤出，加料口到口模的温度分别为160，180，190，200，190 ℃。挤出造粒后，将粒料于50℃干燥2 h。

1.3 毛细管流变测试

iPB熔体稳态剪切流变行为采用英国Bohlin公司生产的RH2000型恒速双筒毛细管流变仪测试，γ为200～3 000 s-1，温度为140～240 ℃。两个料筒底部分别装有直径为1 mm的毛细管（长口模的长径比为16.0∶1.0，零长口模的长径比为0.4∶1.0，入口角均为π），毛细管流变仪可自动进行针对入口压力损失的Bagley校正和非牛顿流体γ计算的Rabinowich校正[5-6]。测试前，粒料加到料筒恒温5 min以使iPB熔体达到热力学平衡状态。

2 结果与讨论

2.1 iPB的流变曲线

聚合物熔体的流变行为可用Ostwald-de Wale幂律方程[5][见式（1）]描述。

式中：τ为剪切应力；κ为流体稠度（与温度有关的参数）；n为非牛顿指数，表示该熔体与牛顿流体的偏离程度，假塑性流体的n小于1，n越小表示剪切变稀现象越显著。

将式（1）两边取对数得式（2）。

以lgτ对lgγ作图得到iPB流变曲线，将各条曲线进行线性拟合得到的斜率即为n。由图1可知：在γ为（2～30）×102s-1时，所有iPB熔体的τ～γ关系均近似于线性，表明其流变行为遵守幂律方程。随温度的升高，iPB熔体的分子热运动加剧，分子链段自由体积增加，熔体流动阻力减小，使τ下降。在相同γ条件下，由于相对分子质量大的iPB熔体内分子链缠结作用较强，因而τ较大。

图1 3种iPB的τ～γ曲线Fig.1 Curves of τ-γ of the three kinds of iPB

值得注意的是，iPB-l在140 ℃时的τ-γ曲线发生断裂，且τ明显高于其他试样；同时由图2可知：随着挤出时间的延长，其长口模压力发生振荡，反映出此时该熔体在毛细管壁发生了“时滑时黏”现象，流动曲线断裂前为正常的假塑性流动，曲线斜率反映了熔体非牛顿性的大小，随柱塞逐渐下压，挤出压力逐渐增大，熔体挤出较为缓慢；当柱塞压力缓慢增加至最大值，熔体与管壁附近的应力集中效应突出，熔体贮能增加，当能量累积到超过熔体与管壁间的摩擦力所能承受的极限时，将造成熔体沿管壁滑移，此时流动曲线发生断裂，柱塞压力较快地降至最小值，同时释放出能量，挤出物发生“喷射”，此时熔体在挤出过程中发生整体壁滑[7]。能量释放后，柱塞压力再次恢复。

图2 iPB熔体在140 ℃条件下流动时的长口模压力振荡曲线Fig.2 Force oscillation curves of long die during flow of iPB melts at 140 ℃

由表2可知：3种iPB的n都较小，均小于1，说明iPB是非牛顿性较强的假塑性流体。在温度相同的条件下，熔体相对分子质量越大其n越小，即黏-切敏感性越强，剪切变稀越严重。随温度升高，iPB-m熔体的n基本不变，说明其熔体黏度对γ依赖性很小；iPB-l熔体的n逐渐减小，剪切变稀现象增强；iPB-s熔体的n逐渐增大，说明剪切变稀现象减弱。剪切变稀现象与分子链间的缠结作用有关，而聚合物结构一定后，缠结又与相对分子质量大小相关。

表2 3种iPB在不同温度时的nTab.2 Non-Newtonian index of the three kinds of iPB at different temperatures

2.2 γ对iPB流变性能的影响

由图3可知：在实验γ范围内，iPB熔体的表观剪切黏度（ηa）随着γ的增大而减小，呈现出假塑性流体典型的“剪切变稀”行为。一方面，根据聚合物熔体的拟网络结构理论，熔体中存在不断拆散和重建的瞬时缠结点，在较强剪切流场的作用下，缠结点的破坏速率大于生成速率，缠结点浓度降低而导致熔体的ηa降低；另一方面，柔性高分子链在熔体状态处于卷曲的无规线团状，当熔体所受γ较大时，缠结点间分子链段内的应力来不及松弛而在流场中取向，链段的取向效应导致大分子链在流层间传递能量的能力减小，取向的大分子间相对流动阻力也随之减小，这也表现为熔体宏观黏度的下降[8]。

图3 不同温度条件下3种iPB的ηa～γ曲线Fig. 3 Curves of ηa-γ of the three kinds of iPB at different temperatures

随温度升高，分子的热运动加剧从而使其流动阻力减小，自由体积增加，分子间的相互作用力减弱，表现为熔体的ηa随着温度升高而降低。对于中、高相对分子质量的iPB熔体，当温度从140 ℃升至180 ℃时，熔体ηa下降较快，随着温度升高，ηa平稳下降。另外，相对分子质量越大则分子链缠结程度越强，当施加相同的作用时，ηa越大。

2.3 温度对iPB流变性能的影响

通常可用黏流活化能（Eη）表征高聚物ηa对温度的依赖性。Eη是高分子链段向空穴跃迁时克服位垒所需的最小能量，不仅反映了高聚物熔体流动的难易程度，更重要的是反映了高聚物熔体黏度变化的温度敏感性，即Eη越大，高聚物熔体ηa对温度的变化越敏感。在黏流温度以上，高聚物的ηa和温度的关系符合Arrhenius经验公式[见式（3）]。

式中：A为碰撞频率因子，R为气体常数，T为热力学温度。将式（3）两边取对数后进一步推导得式（4）。

根据式（4）作lgηa～T-1关系曲线，由曲线斜率可求出Eη。由图4可知：随着γ和T-1的增加，3种iPB的ηa均呈现降低趋势。

图4 不同γ条件下3种iPB的ηa～T-1曲线Fig.4 Curves of lgηa-T-1 of the three kinds of iPB at different shear rates

由于高分子材料熔体的流动单元是链段，因此，Eη的大小与分子链结构有关。由表3可知：相对分子质量较高的iPB-l分子链缠结更为紧密，分子间作用力也较大，因而Eη大，熔体流动困难，温度升高能较为显著地降低熔体黏度；随γ的增加，熔体黏-温依赖性略有增强。对于中、低相对分子质量iPB熔体，较小的Eη反映出熔体流动性较好且黏-温依赖性较弱；对于iPB-s，随温度升高，黏-温依赖性逐渐变弱。

表3 不同γ条件下的EηTab.3 Viscosity flow activation energy at different shear rates

2.4 熔体弹性和挤出物表观

黏弹性流体从料筒（大流道）进入毛细管（小流道）时，无规线团的大分子链在毛细管入口区会经历强烈的拉伸和剪切，以致产生大量的能量储存与耗散，即入口压力损失（P0）。研究发现，对于黏弹性熔体，全部P0中约95%是由弹性能的储存引起的，因此可用P0表征熔体弹性[9]。由图5可知：熔体弹性随γ和相对分子质量的增大而增大；同时升高温度能有效降低熔体弹性，这种影响在较高γ区域更为明显。由图6可知：γ为300～2 500 s-1时，从零长口模处的挤出物扭曲变形严重。由于零长口模的长径比很小，分子链通过口模时还未来得及松弛便被挤出，该过程中分子链产生的构象变化在毛细管出口失去约束后仍在进行部分回复，挤出物的扭曲变形便是熔体弹性的表现。

高聚物熔体在挤出成型过程中，当γ超过某一临界剪切速率（γc）时，挤出物表面开始出现畸变。随γ的增大，iPB熔体挤出物表面由光滑、到开始出现粗糙、继而出现有规则的畸变（如竹节状、螺旋形畸变等）现象，γ很高时则发生无规破裂。这类挤出破裂行为可归为高密度聚乙烯型[8]。由表4可知：iPB-l的γc较小，相对分子质量较大，最大松弛时间较长，说明其流动不稳定，加工窗口相对较窄；温度升高，γc提高，说明iPB熔体黏弹性下降，分子链松弛时间缩短，从而使挤出物外观得以改善。

图5 不同温度条件下3种iPB的lgP0～lgγ曲线Fig.5 Curves of lgP0-lgγ of the three kinds of iPB at different temperatures

图6 160 ℃条件下3种iPB零长口模挤出物外观随γ的变化Fig.6 Variation of the extrudates appearance from the shwrt die of the three kinds of iPB at different shear rates at 160 ℃

表4 不同温度时长口模挤出物的γcTab.4 Critical shear rate of the extrudates from the left capillary at different temperatures

3 结论

a）在实验γ范围内，iPB为典型的假塑性流体。相对分子质量越大熔体ηa越大，n越小，剪切变稀越显著；在相同的γ条件下，随温度升高，中相对分子质量iPB流体的非牛顿性基本不变，高相对分子质量iPB熔体非牛顿性增大，低相对分子质量iPB熔体则减小。

b）iPB熔体的Eη与相对分子质量的大小密切相关，在相同的γ条件下，相对分子质量越大则其Eη越大，熔体流动越困难。黏-温敏感性随γ的变化因相对分子质量不同而略有差异。

c）随γ增大，iPB熔体在毛细管入口区的弹性形变增大。相对分子质量越大则熔体弹性越大，零长口模处的挤出物因分子链来不及松弛而发生扭曲。减小相对分子质量和升高温度能降低长口模挤出物的γc。

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