微乳法制备Fe-DMC催化剂用于CO2与环氧丙烷聚合

马苏川，房晶瑞，汪 澜，考宏涛

（1. 南京工业大学材料科学与工程学院，江苏省南京市 210009；2. 中国建筑材料科学研究总院绿色建材国家重点实验室，北京市 100024）

CO2由于其稳定的化学特性限制了它成为人们能开发利用的碳资源，且大气中温室气体的浓度以前所未有的速度增加[1-3]。因此，固定CO2，又不产生二次污染，是目前最为追求的目标。CO2可用于与环氧化合物聚合，生成可降解的脂肪酸聚碳酸酯（PPC），在该反应中催化剂的制备是最关键的技术要点。双金属氰化物（DMC）催化剂凭借其活性相对高、持久，且对环境气氛要求不高，曾一度成为研究热点，一般采用溶液沉淀法制备。2005年，Kim等[4]利用聚四亚甲基醚二醇作乳化剂，用微乳法制备了纳米级钴氰化锌催化剂，并用其催化CO2与环氧丙烷（PO）共聚合，催化剂活性最高达2 kg/g；但共聚物的相对分子质量仅为3 000～5 000，且共聚物中CO2固定率（摩尔分数）最高仅为36%。因此，用DMC催化剂所制共聚物相对分子质量低，而且共聚物中聚酯含量低，不能满足固定CO2的要求，限制了其工业化发展。本实验采用微乳法制备了铁锌双金属氰化物（Fe-DMC）催化剂，主要增加一步乳液静置，改变破乳时间（即静置时间），制备出结构形态不同的催化剂。研究不同形态Fe-DMC催化剂对催化CO2与PO共聚合[反应式见式（1）]的影响，旨在找到具有一定形态的Fe-DMC催化剂，既可提高共聚物相对分子质量，又可增加共聚物中聚酯含量。

1 实验部分

1.1 主要原料

PO，聚合级，国药集团化学试剂有限公司生产。CO2，纯度99.99%，市售。二氯甲烷；氯化锌；铁氰化钾；环己烷；叔丁醇；烷基酚聚氧乙烯醚，OP-10：均为分析纯，市售。

1.2 Fe-DMC催化剂的制备

微乳法：首先称取1.63 g氯化锌溶于去离子水中，量取15 mL表面活性剂OP-10，10 mL叔丁醇，70 mL环己烷，混合均匀，将20 mL氯化锌溶液缓慢加入其中，不断搅拌，保持溶液呈透明状，得到A微乳液；称取1.38 g铁氰化钾溶于去离子水中，量取15 mL的OP-10，10 mL叔丁醇，70 mL环己烷，混合均匀，将20 mL铁氰化钾溶液缓慢加入其中，不断搅拌，保持溶液呈透明状，得到B微乳液。将A，B微乳液迅速混合，在40 ℃的水浴锅中搅拌，反应1 h，得到微乳液；将微乳液于40 ℃分别静置1，4，9 h后，分别加入丙酮破乳，离心分离，再用体积分数为50%的叔丁醇水溶液洗涤数次分离，于70 ℃真空干燥至恒重，粉磨，即得Fe-DMC催化剂。

溶液沉淀法：制备方法参考文献[5]。

1.3 共聚物的合成

用丙酮清洗反应釜内部并真空加热干燥；加入Fe-DMC催化剂和PO，并通入CO2至一定压力后反应；反应结束后，打开进料口泄压，释放多余CO2，向反应釜中滴加2～4滴体积分数为5%的盐酸终止反应，将生成物从反应釜中倒出，用二氯甲烷溶解生成物，再用无水乙醇沉淀，离心分离得到共聚物，干燥至恒重。

1.4 结构表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用德国Bruker公司生产的BRUKER VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪分析，扫描分辨率为4 cm-1，扫描速率为10 000 Hz。核磁共振氢谱（1H-NMR）用美国Nicolet公司生产的BmkerAVANCE 500型核磁共振波谱仪分析，溶剂为氘代氯仿。凝胶渗透色谱（GPC）用美国Waters公司生产的Waters 2414型凝胶渗透色谱仪分析，四氢呋喃为溶剂，流速1.0 mL/min，温度35 ℃。X射线衍射（XRD）用日本理学株式会社生产的Dmax-ⅢA型X射线衍射仪分析，管电压38 kV，管电流40 mA，Cu靶，Kα射线。用美国FEI公司生产的Quanta FEG 250型场发射环境扫描电子显微镜观察Fe-DMC催化剂的形貌。

2 结果与讨论

2.1 Fe-DMC催化剂的形貌

用两种方法制备的Fe-DMC催化剂都是层片状，但用微乳法所制Fe-DMC催化剂（见图1a～图1c）表面平整，而用沉淀法法所制Fe-DMC催化剂（见图1d）有大块状颗粒，表面凸凹不平。用微乳法制备的Fe-DMC催化剂随破乳时间延长，其表面从毛茸茸的稀疏状变化到有些许颗粒，再到层叠的紧密堆积状。这说明Fe-DMC催化剂结构趋于规整，表明Fe-DMC催化剂结晶度提高。

图1 Fe-DMC催化剂的扫描电子显微镜（SEM）照片（×10 000）Fig.1 SEM photos of Fe-DMC catalysts

2.2 Fe-DMC催化剂的矿物相组成

从图2看出：用溶液沉淀法制备的Fe-DMC催化剂曲线上出现尖锐的衍射峰，且数量较多，最强特征峰出现在衍射角为17.293°时，与三水铁氰化锌（Zn3[Fe（CN）6]2）的晶型吻合，说明晶型较规整。而用微乳法制备的Fe-DMC催化剂曲线上出现的尖锐衍射峰很少，都是较钝的峰，尤其是破乳时间为1 h时，有明显弥散峰，说明结晶度较低；但随破乳时间延长，出现尖锐的衍射峰，且数量增多，说明Fe-DMC催化剂的结晶度提高。这是因为随着破乳时间延长，晶体不断增长，破乳时间为9 h时，Fe-DMC催化剂衍射峰最强，与Zn3[Fe（CN）6]2晶型相吻合。因此，可通过微乳法制备具有不同晶型、不同结晶度的Fe-DMC催化剂。

图2 用不同方法所制Fe-DMC催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Fe-DMC catalysts prepared by different methods

2.3 共聚物的结构分析

从图3看出：位于1 744 cm-1处的强吸收峰是共聚物中碳酸酯链段上的C=O伸缩振动峰，在1 248 cm-1处是碳酸酯链段上O—C—O的伸缩振动峰，表明CO2与PO发生共聚合，生成了PPC。这说明本实验用微乳法制备的Fe-DMC催化剂可以用来催化CO2与PO共聚合。

图3 用不同方法所制Fe-DMC催化剂合成共聚物的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the copolymers in the presence of Fe-DMC catalysts prepared with different methods

从图4看出：化学位移（δ）=4.0～4.2为共聚物中碳酸酯链段上的亚甲基氢，δ=4.9～5.1 为共聚物的碳酸酯链段上的次甲基氢，δ=3.3～3.8为共聚物的聚醚链段上的亚甲基和次甲基氢。用沉淀法制备的Fe-DMC催化剂合成的共聚物在δ=3.3～3.8的峰相对强烈，说明共聚物中含有大量的聚醚链段，而用微乳法所制Fe-DMC催化剂合成共聚物中的聚醚链段则相对较低。δ=4.5～4.8为环状碳酸酯中亚甲基氢，用微乳法所制Fe-DMC催化剂制备的共聚物峰很低，环状碳酸酯的生成量也很少，说明共聚合选择性很高。

图4 用不同方法所制Fe-DMC 催化剂合成共聚物的1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR spectra of the copolymers in the presence of Fe-DMC catalysts prepared with different methods

2.4 采用不同方法制备的Fe-DMC催化剂对共聚合的影响

从表1看出：采用沉淀法制备的Fe-DMC催化剂时,CO2固定率仅为38%，而用微乳法制备Fe-DMC催化剂时，提高了CO2固定率，破乳时间为4 h时达最大值(44%)，且产物中环状碳酸酯的摩尔分数低于1%，即y（PPC）达99%。用微乳法制得的Fe-DMC催化剂在破乳时间为1，4 h时，反应选择性非常高。用微乳法所制Fe-DMC催化剂的催化效率整体上比用沉淀法所制Fe-DMC催化剂高，但随破乳时间延长，Fe-DMC催化剂结晶度提高，其催化效率并不是直线升高。邹志强等[6]认为结晶度不是催化剂催化效率的决定因素。本实验发现不同形貌Fe-DMC催化剂及其中矿物组成对催化效率也有很大影响。破乳时间为9 h时，用Fe-DMC催化剂合成的共聚物中含有大量环状碳酸酯，一般认为环状碳酸酯主要是聚合物通过“回咬”反应产生的，在实验条件相同的情况下，可证明“回咬”反应还有可能与催化剂形态有关，在9 h时，Fe-DMC催化剂的SEM照片呈现出扁平层状结构，表面紧密堆积，从XRD谱图得知此时催化剂主要成分为Zn3[Fe（CN）6]2。破乳时间为4 h时共聚物的数均分子量（Mn）达最大值（9.20×104），且相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量）仅为1.03，此时的Fe-DMC催化剂堆积状态较疏松且表面有一些颗粒，认为此时参与反应的活性中心较多，即这种形态的Fe-DMC催化剂具有较高活性，而且可以在提高催化效率的同时提高共聚物的Mn；而用沉淀法制备的Fe-DMC催化剂由于紧密堆积且有大块状颗粒，其活性中心可能被聚合物链包裹而不能参与反应。

表1 采用不同方法制备的Fe-DMC催化剂对共聚合的影响Tab.1 Effect of Fe-DMC catalysts prepared by different methods on the copolymerization

3 结论

a）用沉淀法制备的Fe-DMC催化剂有较高结晶度，但在催化CO2与PO共聚合时CO2固定率仅为38%；而用微乳法制备的Fe-DMC催化剂在破乳时间为4 h时，所制共聚物中CO2固定率达44%，且反应有非常高的选择性。

b）用微乳法制备的Fe-DMC催化剂催化CO2与PO共聚合生成的共聚物Mn达9.20×104，且Mw/Mn仅为1.03；控制微乳法破乳时间，即可能会有一个很精确的形态，可以更大程度提高催化效率和共聚物的Mn，这需要进一步研究。

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[4] Kim I，Yi M J，Lee K J，et al. Aliphatic polycarbonate synthesis by polymerization of carbon dioxide with epoxides over double metal cyanide catalysts prepared by using ZnX2（X= F，Cl，Br，I）[J]. Catalysis Today，2006，111（3）：292-296.

[5] Chen Shang，Qi Guorong，Hua Zhengjiang，et al. Double metal cyanide complex based on Zn3[Fe（CN）6]2as highly active catalyst for copolymerization of carbon dioxide and cyclohexene oxide[J]. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2004，42（20）：5284-5291.

[6] 邹志强，张多佑，刘言平,等. 高结晶度DMC催化二氧化碳-环氧丙烷共聚[J]. 高分子材料科学与工程，2010，26（5）：5-8.