PBAT及增容剂含量对PLA/PBAT共混物结构和性能的影响

邬昊杰，赵佳旭，吴智华

（四川大学高分子科学与工程学院，四川省成都市 610065）

聚乳酸（PLA）不仅原料可再生，制品可完全生物降解，还具良好的生物相容性、透明性、抗腐蚀和抗菌性等诸多优点，使之成为研究的热点[1]。性脆是PLA的一个显著缺点，影响了其应用范围，因而许多研究集中于如何提高PLA的韧性[2]。改善PLA韧性的方法主要有：1）将乳酸单体与其他柔性聚合物共聚合以改变PLA分子链结构，从而改善其韧性[3-4]；2）添加增塑剂[5-7]；3）将PLA与其他柔性聚合物共混[8-9]。共聚合操作复杂，产品成本较高，不利于PLA的推广应用；而添加增塑剂虽然操作简单并能显著提高PLA的断裂拉伸应变，却会使其拉伸强度大幅下降；共混则不仅操作简单，而且在提高PLA韧性的同时使其具有较高强度，因而实用价值较高。本工作研究了聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（PBAT）含量和自制增容剂含量对PLA/PBAT共混物结构和性能的影响，以期得到综合性能优良的PLA/PBAT共混物。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美国Nature Works化学公司生产。PBAT，工业级，杭州鑫富新材料有限公司生产。马来酸酐（MAH），过氧化苯甲酰（BPO），均为分析纯，成都贝斯特试剂有限公司生产。甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），分析纯，美国Dow化学公司生产。丙酮，分析纯，成都长联化工试剂有限公司生产。

1.2 仪器与设备

XSS-300型转矩流变仪，上海轻机模具厂生产；YJ66型平板硫化机，成都航发液压有限公司生产；Q2000调制型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产； JSM-7500F型扫描电子显微镜，日本电子株式会社生产；AGS-J型电子万能试验机，日本岛津公司生产。

1.3 试样制备

增容剂的制备：先将MAH和引发剂BPO溶于丙酮，然后与定量GMA混合均匀，再与PLA混合干燥，经转矩流变仪密炼头混炼均匀、冷却，得MAH和GMA接枝改性PLA，即增容剂。混炼头温度175℃，转速45 r/min，时间8 min。

PLA/PBAT及含增容剂的PLA/PBAT共混物制备：计算并称取各组分，加入转矩流变仪中熔融混炼，混炼头温度175 ℃，转速50 r/min，时间6 min。

压片制样：称取14 g混炼后的混合物压片，最终得到100 mm×100 mm×1 mm的片材。温度165 ℃，预热时间6 min，压力10 MPa，压制3 min，快速冷却至室温后，裁取样条待测。

1.4 性能测试

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006制样并测试，拉伸速度为20 mm/min，误差±1%。扫描电子显微镜（SEM）观察：将样条在液氮中沿横向脆断，断面真空镀金后观察其形貌。拉伸断面观察：矩形条状试样在液氮中沿横向拉断，断面真空镀金后用SEM观察。试样结晶度（Xc）=（ΔHm*/ΔH0）×100%，其中：ΔHm*为单位质量PLA的熔融焓（ΔHm），J/g；ΔH0为试样完全结晶时（Xc=100%）的ΔHm，参照文献可以取值为93.6 J/g。其中，ΔHm*=ΔHm/w（PLA），ΔHm采用差示扫描量热法（DSC）测试，升降、 温速率均为5 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 PBAT含量的影响

2.1.1 PBAT含量对PLA/PBAT共混物拉伸性能的影响

由图1可知：随着PBAT含量增加，PLA/PBAT共混物拉伸强度呈下降趋势，w（PBAT）为30%时，拉伸强度由纯PLA的58.3 MPa降到34.4 MPa；而w（PBAT）增加到50%时，拉伸强度降到17.9 MPa，降低69.3%。断裂拉伸应变则随着PBAT含量的增加先升高后降低再升高，当w（PBAT）分别为30%，50%，70%时，断裂拉伸应变分别为162.8%，36.3%，640.5%。

图1 PBAT含量对PLA/PBAT共混物拉伸性能的影响Fig.1 Effect of the content of PBAT on tensile properties of PLA/PBAT blends

由图1还可知：w（PBAT）为50%时，与w（PBAT）为30%的共混物相比，PBAT含量的增加反而降低了共混物的断裂拉伸应变。这表明PBAT含量高时，PBAT的加入虽能提高共混物的断裂拉伸应变却会引起拉伸强度的大幅下降，因此PBAT含量不宜过高。所以接下来在w（PBAT）降到30%以下进行实验，结果见图2。

图2 PBAT含量对PLA/PBAT共混物拉伸性能的影响Fig.2 Effect of the content of PBAT on tensile properties of PLA/PBAT blends

由图2可知：当w（PBAT）低于25%时，随着PBAT含量增加，PLA/PBAT共混物的拉伸强度逐渐下降而断裂拉伸应变则逐渐升高；当w（PBAT）为20%时，共混物断裂拉伸应变由纯PLA的8.9%提高到80.7%，提高8倍左右，拉伸强度由58.3 MPa下降到45.7 MPa，降低14.7%。

2.1.2 PBAT含量对PLA/PBAT共混物微观相形态的影响

从图3可知：纯PLA的断面平整，没有发生变形，表明PLA确实是一种脆性较大的聚合物。在PLA中添加w（PBAT）为5%后，可以观察到明显的“海岛”结构，由于PBAT含量较低，因此以球状分散相的形式分布在PLA连续相中，球状PBAT相与PLA相间存在一定间隙，同时可以看到一些小的凹坑，这些凹坑是由部分PBAT相脱落形成，表明PLA和PBAT为部分相容；另外，凹坑周围的PLA基体出现了一些变形，这种变形在w（PBAT）为25%和30%时更明显；随着PBAT含量增加，PBAT相的尺寸逐渐增大，当w（PBAT）增大到50%时，相结构已不是“海岛”结构，两相的尺寸基本相当；进一步增加PBAT含量，可以看到PLA相与PBAT相发生了相反转。

图3 PLA/PBAT共混物脆断断面的SEM照片（×3 000）Fig.3 SEM photos of the brittle fracture surface of PLA/PBAT blends

由图4可知：w（PBAT）为5%时，拉伸断面变得不平整且断面出现一些细长的丝状物；当w（PBAT）增加到10%时，断面结构发生显著变化，断面出现一些深孔，孔周围的PLA/PBAT共混物被拉伸变形，进一步提高PBAT含量，拉伸断面的外貌构成并没有发生明显变化，但是共混物被拉伸变形的程度显著增加，被拉伸共混物的尺寸也逐渐变大。这是因为在拉伸过程中，由于PBAT的模量小于PLA，在外力作用下，PBAT相首先被拉伸变形，又由于PBAT相与PLA相间存在相互作用，PBAT相的这种变形又会被PLA相所限制，因此应力便由PBAT相传递到周围的PLA相，从而使PLA相被拉伸变形，当应力超过两相间的相互作用时，PBAT就会从共混物的一面被拉出形成深孔，在孔周围留下被拉伸变形的PLA，在另一面形成被拉伸变长的条状物。

图4 PLA/PBAT共混物拉伸断面的SEM照片（×3 000）Fig.4 SEM photos of the tensile failure section of PLA/PBAT blends

从图4还可知：要实现PLA的脆韧转变，PBAT含量必须在合适范围，而PBAT含量与PBAT相的尺寸密切相关，由此得出，PBAT相的尺寸和两相间的相互作用是实现PBAT对PLA良好增韧的重要因素。

2.1.3 PBAT含量对PLA/PBAT共混物热性能的影响

在升温过程中，纯PLA的DSC曲线首先在54.4℃出现一个平台，对应PLA的玻璃化转变温度（tg），接着在102.9 ℃附近出现一个冷结晶峰，最后在140.0～155.0 ℃出现熔融双峰（见图5）。由表1可知：PLA的结晶焓（ΔHc）和ΔHm基本相当，Xc仅为0.7%，表明纯PLA在之前的降温过程中基本没有发生结晶，冷结晶后PLA的Xc达到32.3%，说明PLA的结晶过程较为缓慢，要达到完全结晶需较长时间。w（PBAT）为5%后，冷结晶温度（tc）由102.9 ℃升高到109.1 ℃，峰宽也随之变宽，说明PBAT的加入限制了PLA的结晶。

图5 PLA和PLA/PBAT共混物的DSC曲线Fig.5 DSC curves of PLA and PLA/PBAT blends

表1 PLA和PLA/PBAT共混物的DSC数据Tab.1 DSC data of PLA and PLA/PBAT blends

2.2 增容剂含量的影响

2.2.1 增容剂含量对PLA/PBAT共混物力学性能的影响

由图6可知：随着增容剂含量的增加，PLA/PBAT共混物的拉伸强度逐渐提高，断裂拉伸应变则呈先增加后下降的趋势，增容剂含量为6 phr时，PLA/PBAT共混物表现出最佳的力学性能，拉伸强度由未添加增容剂时的45.7 MPa提高到48.0 MPa，断裂拉伸应变由80.7%提高到163.2%，提高了1倍多。

图6 增容剂含量对PLA/PBAT共混物拉伸性能的影响Fig.6 Effect of the content of the compatibilizer on tensile properties of PLA/PBAT blends

2.2.2 增容剂含量对PLA/PBAT共混物相形态的影响

由图7可知：加入4 phr增容剂后，PLA相与PBAT相间依然可以看到较明显的相界面，但是与未添加增容剂的共混物相比，PBAT相脱落形成的凹坑减少，凹坑周围的PLA变形程度增加；当增容剂含量为6 phr时，PLA变形更明显；当增容剂含量为8 phr时，相界面已变模糊，PBAT相脱落的情况也明显减少，说明加入增容剂能够明显改善两相的相容性，提高两相间的相互作用。

由图8可知：未加增容剂时，PBAT相在拉伸过程中被拉出从而在两相界面处形成一些深孔，加入增容剂使断面出现许多纤维状的PBAT，且随着PBAT含量的增加，这些纤维尺寸出现了一定程度的减小，周围PLA相被拉伸变形的程度也显著增加，但当增容剂含量增大到8 phr后，这些被拉出的PBAT变成了扁平状，同时可以观察到在扁平状PBAT内部出现了一些孔。

对比拉伸性能的结果可知：尽管加入增容剂能显著改善两相间的相互作用，提高两相间的作用力，但是过高的作用力反而不利于PBAT对PLA的增韧。

图7 加入增容剂后PLA/PBAT共混物脆断断面的SEM照片（×3 000）Fig.7 SEM photos of the brittle fracture surface of PLA/PBAT blends with the compatibilizer

图8 加入增容剂后PLA/PBAT共混物拉伸断面的SEM照片（×3 000）Fig.8 SEM photos of the tensile failure section of PLA/PBAT blends with the compatibilizer

2.2.3 增容剂含量对PLA/PBAT共混物热性能的影响

由图9和表2可知：加入增容剂对PLA的tg和tc并没有产生明显影响。随着增容剂含量增加，PLA的熔融温度逐渐向高温方向移动，且低温熔融峰所占比例有减小趋势，但是PLA总的Xc未受到影响。因此，增容剂的加入对共混物热性能基本无影响，共混物拉伸强度和断裂拉伸应变的提高主要是由PLA和PBAT两相间相互作用力的改善而引起的。

图9 加入增容剂后PLA/PBAT共混物的DSC曲线Fig.9 DSC curves of PLA/PBAT blends with the compatibilizer

表2 加入增容剂后PLA/PBAT共混物的DSC数据Tab.2 DSC data of PLA/PBAT blends with the compatibilizer

3 结论

a）加入PBAT使PLA/PBAT共混物的拉伸强度大幅下降，断裂拉伸应变先升高，在w（PBAT）为50%时出现较大幅度下降，继续提高PBAT含量，断裂拉伸应变快速提高。

b）加入增容剂提高了m（PLA）∶m（PBAT）=80∶20的PLA/PBAT共混物的断裂拉伸应变和拉伸强度，当增容剂含量为6 phr时，共混物的断裂拉伸应变达到最大。

c）PLA与PBAT具有一定的相容性，两者间的相互作用和PBAT相的尺寸是PBAT增韧PLA的重要因素；增容剂用量为8 phr以内，两相的相互作用随着增容剂含量的增加而增加。

d）加入PBAT提高了PLA/PBAT共混物的tc，增大了熔融双峰中低温峰的比例，而增容剂对PLA/PBAT共混物热性能几乎无影响。

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