Eu3+：YPO4微晶玻璃的制备及其光谱研究

于 磊， 张永明， 曹启华， 宋国轶， 赵 丽

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

Eu3+：YPO4微晶玻璃的制备及其光谱研究

于 磊， 张永明， 曹启华， 宋国轶， 赵 丽

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

采用高温熔融法，将Eu3+掺杂的P2O5-BaO-Na2O-K2O-Y2O3系统玻璃，在不同的温度下进行热处理，制备出Eu3+：YPO4的微晶玻璃.利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、荧光光谱仪等对微晶玻璃样品的晶相、微观形貌和光谱性能进行测试、研究.结果表明：基础玻璃在750 ℃热处理1 h可以得到纯相的Eu3+：YPO4的微晶玻璃，该微晶玻璃在225 nm波长的激发下，位于594 nm处Eu3+的5D0—7F1跃迁发射最强，并随着热处理温度的升高，微晶玻璃的发光强度逐渐增强.

微晶玻璃； 磷酸盐； Eu掺杂； 发光

由于磷酸盐基质玻璃的声子能量适中、稀土离子溶解性能良好、稀土离子在其中的光谱性能好、非线性系数小、透明度高、激光震荡阈值低、受激发射截面大等一系列优良特性，使得磷酸盐玻璃已成为一种重要的激光基质材料，并得到国内外学者的广泛研究和应用[1-5].

微晶玻璃问世已近50 a，由于微晶玻璃具有优良的力学性能、热学性能和化学稳定性,从而微晶玻璃在激光技术领域中得到了广泛发展和应用,推动着激光器件的快速发展,并成为高功率和高能量激光器的主要激光材料[6-7].近年来，随着微晶玻璃材料的不断发展，国内外对稀土掺杂微晶玻璃一直在进行相关研究，包括稀土离子的选择和掺杂浓度的确定、合适的基质材料的选择以及其制造的工艺等，其中掺稀土的磷酸盐微晶玻璃已成为重要课题之一.镧系磷酸盐微晶玻璃材料已被广泛用于激光器、传感器和光纤放大器等领域[8-9].美国NP Photonics公司对掺铒磷酸盐光纤放大器进行了研究[10].Galliano等人曾研究过CaO-P2O5-SiO2-CaF2系统的微晶玻璃，并对其热学性能进行了分析[11].王德平等人采用5Na2O-20TiO2-32P2O5-43CaO系统玻璃，制备出主晶相为CaTi4(PO4)6的多孔微晶玻璃[12].在研究的不同基质材料中，YPO4是有效的基质材料，可掺杂Eu3+离子.本研究以P2O5-BaO-Na2O-K2O-Y2O3为基础玻璃，采用熔融法，在不同的温度下进行热处理，可以得到Eu3+掺杂的YPO4微晶玻璃，并对其发光性能进行研究分析.

1 实 验

1.1 样品制备

实验采用高温熔融法制备Eu3+掺杂的P2O5-BaO-Na2O-K2O-Y2O3微晶玻璃样品.使用的原料主要有NH4H2PO4、BaCO3、Na2CO3、K2CO3，以上均为分析纯；Y2O3(质量分数为99.99 %)、Eu2O3(质量分数为99.99 %).将各原料按摩尔比为53P2O5-16BaO-7.5Na2O-8.5K2O-14.55Y2O3-0.45Eu2O3的化学计量比精确称量质量，混合均匀后倒入铂金坩埚中熔化，熔化温度为1 550 ℃，保温时间为0.5 h.将熔化好的玻璃液倒在预热好的不锈钢模具上，然后迅速将样品放入马弗炉中，在玻璃转变温度Tg处保温1 h进行退火.关闭马弗炉自然冷却至室温后取出，再放到电阻炉中，经不同温度热处理1 h，得到微晶玻璃样品.

1.2 性能表征

采用德国布鲁克公司生产D8 Advance型X射线衍射仪，分析玻璃析出的晶相，扫描速度为10 (°)/min，扫描范围2θ为10°～80°,辐射源为CuKα线(λ=0.154 06 nm).用日本JEOL 公司生产的型号JSM-6360LV扫描电子显微镜，观察玻璃陶瓷的颗粒形貌和大小.采用日本Hitachi公司 F-7000荧光光谱仪，扫描速率为1 200 (nm·min-1)，步长为0.2 nm，采用150 W Xe灯做激发源对样品荧光性能进行分析.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

将玻璃样品分别在650 ℃、750 ℃和850 ℃下热处理1 h，将经过热处理后的析晶样品和未经热处理的玻璃样品，用玛瑙研钵研成粉末后，采用X射线分析仪进行测定，图1为得到的XRD图谱.

图1 不同温度下热处理1 h后的微晶玻璃的XRD图谱

从图1中可以看出：经过650 ℃热处理后的样品b无晶相析出，与玻璃样品a线形相似；经过750 ℃热处理后的样品c和经过850 ℃热处理后的样品d已经析出晶相.样品c和样品d的XRD线形相似，峰形尖锐.与JCPDF(11-0254)标准样品图谱对比，确定晶相为YPO4.

2.2 SEM分析

图2是玻璃样品在850 ℃热处理1 h后的扫描电子显微图.图2(a)是1 000倍的扫描电镜图.从图2(a)可以看出:微晶相在玻璃中以颗粒状均匀地分散在玻璃体系中.为了进一步研究颗粒大小，拍摄了5 000倍的扫描电镜图，如图2(b)所示.从图2(b)可以看到：微晶相颗粒表面光滑，具有清晰的边缘，颗粒大小在3～5 μm.前面XRD也证明玻璃中存在YPO4晶相，这些可能是YPO4微晶颗粒.

(a) 放大1 000倍

(b) 放大5 000倍

2.3 微晶玻璃的激发和发射光谱

图3分别为未经过热处理的玻璃样品、经过750 ℃和850 ℃热处理1 h后得到的微晶玻璃样品在594 nm监控下的激发光谱.激发光谱由200～300 nm的激发带和300 nm以后的几组锐形激发峰构成，宽激发带的峰值波长位于225 nm左右，来自Eu3+-O2-电荷迁移带的吸收，即电

子由配位体O2-(2p6)轨道转移到Eu3+的4f6空轨道而产生的.300 nm以后的几组锐峰属于Eu3+离子的f—f较高能级的跃迁.从图3中可以看出:未经热处理的玻璃，其电荷迁移态的强度和Eu3+离子的f—f跃迁的强度相近；经过热处理得到的微晶玻璃，电荷迁移态的强度随温度的升高而增强.这主要是由于Eu3+进入到YPO4晶格中,Eu3+所处的周围环境发生了变化.

图3 玻璃样品热处理前后的激发光谱

图4分别为未经过热处理的玻璃样品、经过750 ℃和850 ℃热处理1 h后得到的微晶玻璃样品，在225 nm激发下的发射光谱.谱线是由在550～750 nm范围内的几组锐形的发射峰组成，它们分属于5D0—7FJ的跃迁发射.其中位于594 nm的主发射峰来自于5D0—7F1，位于615、621 nm的发射峰来自于5D0—7F2，651 nm的发射峰来自于5D0—7F3，698、704 nm的发射峰来自于5D0—7F4.

图4 玻璃样品热处理前后的发射光谱

从图4中可以看出：在594 nm处出现了Eu3+：YPO4的特征发射，594 nm处的发射峰对应5D0—7F1的磁偶极子的跃迁，621 nm左右的若干发射峰对应5D0—7F2的电偶极子跃迁，电偶极跃迁与晶场的对称性密切相关,而晶场的对称性对磁偶极跃迁影响不大,所以，电偶极跃迁与磁偶极跃迁的比率可用来表征稀土离子周围晶场的变化[13].尽管发射峰的位置相同，但强度模式有所不同，图4中Eu3+的发射曲线在玻璃中较在微晶玻璃中强度发生较大的变化，这定性地说明Eu3+周围的晶格场环境发生了一定程度的变化.在玻璃、750 ℃和850 ℃热处理后的微晶玻璃中，Eu3+的电偶极子跃迁与磁偶极子跃迁强度的比值分别为1.46∶1、0.46∶1和0.49∶1，由对称场的哈密顿函数说明了Eu3+周围的晶格场环境在微晶玻璃中较在玻璃中具有更高的对称性.由于Eu3+和Y3+的离子半径比较接近，Eu3+取代YPO4中Y3+，从而具有Y3+的格位对称性，而Y3+在YPO4中具有S4对称性，因此，以位于594 nm的磁偶极跃迁为主，即Eu3+进入了YPO4晶相中.从图4中还可以看出：随着热处理温度的升高，发光强度逐渐增强.这是由于Eu3+：YPO4微晶玻璃颗粒随着温度升高而增大[14-15]，即Eu3+在微晶玻璃样品中有强荧光辐射.

3 结 论

以P2O5-BaO-Na2O-K2O-Y2O3为基础玻璃，在1 550 ℃熔化后经不同温度热处理1 h，可以制备出Eu3+：YPO4的微晶玻璃，探讨不同热处理温度下的发光性能.XRD结果表明：经750 ℃热处理1 h后，制备出纯相的Eu3+：YPO4的微晶玻璃.通过荧光光谱仪测试表明：在最大激发波长225 nm左右出现一个宽吸收带，这个迁移带归属于Eu3+-O2-电荷迁移带的吸收.发射光谱为典型的Eu3+发射光谱，以磁偶极子5D0—7F1能级跃迁发射为主，最强的发射峰在594 nm处，随着热处理温度的升高发光强度逐渐增强，并且Eu3+取代Y3+进入了YPO4晶相中.

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Preparation and Luminescence Properties of Eu3+：YPO4Glass Ceramics

YU Lei, ZHANG Yong-ming, CAO Qi-hua, SONG Guo-yi, ZHAO Li

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Eu3+-doped P2O5-BaO-Na2O-K2O-Y2O3glasses were prepared using high temperature melting method.The Eu3+：YPO4glass ceramics were prepared at different heat treatment temperatures.The crystalline phase structure,morphology,and photoluminescence properties of the glass ceramics were investigated by X-ray diffractometer,scanning electron microscopy and luminescence spectra.The results of XRD show that the glass ceramics containing pure phase Eu3+：YPO4can be obtained by heat treating the precursor glass at 750 ℃ for 1 h.The results of luminescence spectra show that the emission from5D0—7F1transition of Eu3+at 594 nm,is strongest under 225 nm excitation,and the emission intensity of samples increases with increasing the heat treatment temperature.

glass-ceramics; phosphate; Eu-doped; luminescence

2013-12-05

辽宁省教育厅科学技术研究项目(L2011063)

于磊(1989-)，男，辽宁沈阳人，硕士研究生在读，主要从事光功能材料的研究.

张永明(1964-)，男，黑龙江安庆人，教授，博士，主要从事光电功能材料的研究.

2095-2198(2015)03-0249-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.012

TQ171

A