溶胶-凝胶法制备Al2O3/Y2O3涂层及其对γ-TiAl合金高温氧化行为的影响

白树朋， 冯绪志， 陈 萌， 张凤军 张学军

(1.沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142; 2.鞍山七彩化学股份有限公司, 辽宁 鞍山 114225)

溶胶-凝胶法制备Al2O3/Y2O3涂层及其对γ-TiAl合金高温氧化行为的影响

白树朋1， 冯绪志1， 陈 萌1， 张凤军2张学军1

(1.沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142; 2.鞍山七彩化学股份有限公司, 辽宁 鞍山 114225)

以异丙醇铝((C3H7O)3Al)和硝酸钇(Y(NO)3·6H2O)为原料，用溶胶-凝胶法在γ-TiAl基合金表面制备Al2O3/Y2O3涂层.研究涂层试样和空白试样900 ℃时在空气中的长期氧化行为.结果表明：Al2O3/Y2O3涂层降低了该合金的氧化速率，提高了合金的抗氧化能力.对涂层的作用机制进行了探讨.

溶胶-凝胶法； Al2O3/Y2O3涂层；γ-TiAl合金； 高温氧化行为

TiAl合金具有优良的力学性能，广泛应用于航空、航天及船舶工业.但是在高温时合金的表面形成的是α-Al2O3和金红石型TiO2的混合物，防护性不如单纯的α-Al2O3保护膜好，影响其进一步应用；在合金表面添加适当的涂层可以提升其高温抗氧化性能，已报道在高温时很多涂层都可以有效地防止氧向合金的更内层扩散，从而起到保护TiAl合金的作用[1-4].不过一般的涂层与合金基体间的黏附性比较差，扩散比较明显[5]，因此应当发展新的技术或涂层来提高TiAl合金在高温条件下的抗氧化性.

溶胶-凝胶法制备的Al2O3涂层可以显著降低不能形成保护性氧化膜的合金的氧化速率，用此法制备的Al2O3和SiO2涂层已用于Ti基合金的高温防护[6-7].Al2O3涂层提高了Ti3Al合金氧化膜中Al2O3的体积分数，降低了氧化膜与基体界面富Nb、Al层的厚度[8].但是Al2O3和TiAl合金基体的热膨胀系数(CTE)相差较大，且随着涂层厚度的增加，这种差异导致的应力越大.当涂层的厚度达到一定程度时，涂层会开裂，甚至剥落，不能对基体在高温环境中进行长期防护，添加少量稀土元素或稀土氧化物能有效地提高Al2O3膜的粘附性[9].本文实验通过在Al2O3涂层和合金基体之间添加Y2O3的过渡层，得到内层为Y2O3、外层为Al2O3的双层涂层，探讨该涂层对TiAl合金在空气中900 ℃条件下的抗高温氧化性能.

1 实 验

1.1 原料及设备

异丙醇铝((C3H7O)3Al)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸钇(Y(NO3)·6H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸(HNO3)，分析纯，沈阳力诚试剂厂；环己烷(C6H12)，分析纯，天津市博迪化工股份有限公司；正丁醇(CH3(CH2)3OH)，分析纯，天津市博迪化工股份有限公司；曲拉通X-100，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；SPAN-20，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市英峪予华仪器制造厂；数控超声波清洗器，KQ-100DB，昆山市超声仪器有限公司；马弗炉，SX-5-12，沈阳通用电炉制造有限公司；可控气氛管式电阻炉，SK2-3-10，沈阳市工业电炉厂；真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司；垂直提拉机，TL0.01，沈阳科晶设备制造有限公司；扫描电镜，JSM-6360LV，日本电子；电子天平，CP225D，Sartorius；X-射线衍射仪，D8，德国Bruker.

1.2 溶胶制备

Al2O3溶胶制备：将20 g异丙醇铝放入270 mL蒸馏水中溶解，升温至80 ℃并搅拌1 h后，滴加HNO3调节pH值至3；在90 ℃条件下回流搅拌5 h，得到半透明溶胶[10].

Y2O3溶胶制备：将7.0 g曲拉通X-100、2.3 g SPAN-20、40.0 mL环己烷、8.0 mL正丁醇混合均匀于烧杯后，平均分成2份，在磁力搅拌下，一份滴加2 mL硝酸钇溶液(0.5 mol/L)，另一份滴加2 mL氨水，各自形成澄清、透明的微乳液；然后把这两种微乳液混合，继续搅拌1 h，得到Y2O3溶胶.

1.3 基材预处理

合金的组成为Ti-47Al-2Cr-2Mn-0.8B(摩尔分数， %)，使用电火花线切割，将其处理成很多2 mm×10 mm×15 mm的小片，并且在小片的一侧中央穿出直径为1 mm的小孔.然后把试样的6个表面用砂纸打磨，依次从300#打磨至600#，最后磨至1 000#.在超声震荡器中依次用水、乙醇和丙酮对其清洗，晾干后备用.

1.4 涂层制备

将预处理后的样品浸入Y2O3溶胶，以10 cm/min的速度提拉出液面，室温干燥30 min，然后在60 ℃的干燥箱中干燥30 min，再次浸涂和干燥.重复4次后，放入管式炉中，管式炉以5 ℃/min的速度程序升温，在氩气保护下加热至300 ℃后保温1 h，接着升温至500 ℃后保温1 h，最后升温至1 000 ℃后保温1 h.停止加热，但是继续通入氩气，使样品随炉冷却至室温.将冷却后的样品重复上述实验过程1次，得到Y2O3薄膜.

然后将此Y2O3薄膜的样品浸在Al2O3溶胶中，以制备Y2O3膜相同的步骤，得到Al2O3薄膜，再将此Al2O3薄膜的制备过程重复2次.最终制备的涂层内层为Y2O3薄膜，外层为Al2O3薄膜.

1.5 等温氧化实验

等温氧化实验使用不连续称重法.将样品放入刚玉坩埚中，然后放入马弗炉进行静态氧化，每隔10 h左右取出，冷却至室温后，用精度为10-5g的电子天平称重.再放回马弗炉氧化，如此循环.每次取出至称重时间间隔相同.将氧化后的试样进行XRD物相分析和扫描电子显微镜(SEM)观察.

2 结果与讨论

2.1 涂层的表面形貌及其物相组成

图1为Al2O3/Y2O3涂层的表面形貌.由图1可见:该涂层表面均匀、无裂纹.根据热处理前后试样的质量差计算，涂层的厚度大约为3 μm.通过XRD物相分析，该涂层的主要组成为晶态的α-Al2O3.

图1 涂层的表面形貌

2.2 氧化动力学

图2所示为空白样品和涂层样品在空气中900 ℃条件下的等温氧化动力曲线.在整个实验中，空白样品脱落明显，涂层样品未发生明显脱落.Al2O3/Y2O3涂层样品的质量比空白样品的质量增加的缓慢.涂层样品和空白样品的抛物线速率常数Kp分别为4.50×10-9和5.96×10-9g2/(cm4·s).Al2O3/Y2O3涂层使合金的抛物线速率常数降低了25 %左右.氧化实验表明Al2O3/Y2O3涂层提高了合金一定的抗氧化性.

图2 空白样品和涂层样品在900 ℃条件下等温氧化动力学曲线

2.3 氧化膜的组成

图3为涂层样品和空白样品在900 ℃条件下静态氧化120 h后的物相组成.

图3 空白样品和涂层样品在900 ℃时氧化120 h后的XRD谱图

由图3可知:空白样品氧化膜由金红石型TiO2和α-Al2O3组成，涂层样品的氧化膜由金红石型TiO2和α-Al2O3以及Y3Al5O12组成，Y3Al5O12是Al2O3和Y2O3溶胶在高温时发生固相反应生成的新相，其熔点为1 940 ℃，能够长期在1 500～1 600 ℃的条件下使用，是一种超轻质耐高温材料，在高温下具有较高强度、优异的抗氧化性能和抗蠕变性能，因此，此涂层应该具有比较优异的抗高温氧化性能.另外涂层样品α-Al2O3特征峰和金红石型TiO2特征峰的强度大于空白样品的，表明涂层样品的晶化程度要好于空白样品，晶面生长也更有序.

2.4 氧化膜的表面及截面形貌

图4为空白样品和涂层样品在900 ℃等温氧化120 h后的表面形貌.从图4可见:结合EDS能谱分析，空白样品(图4(a))和涂层样品(图4(b))的表面主要是金红石型TiO2颗粒；空白样品的表面裂纹较多，且有大面积脱落现象；涂层样品没有裂纹和脱落现象.这说明涂层的存在阻止了合金的进一步氧化，从而起到高温保护的作用.

图4 空白样品和涂层样品在900 ℃时氧化120 h后的表面形貌

图5为空白样品和涂层样品在900 ℃时氧化120 h后的截面形貌.从图5可见:空白样品(图5(a))和涂层样品(图5(b))等温氧化后均出现了层化现象.空白样品最外层为纯TiO2层，中间为Al2O3和TiO2两相混合层，样品没有形成连续保护性的纯Al2O3层.涂层样品的截面形貌，最外层也是纯TiO2层，在涂层和基体之间有一层致密的Al2O3层，它的形成有效地防止了氧向基体的更内层扩散，防止合金基体继续发生氧化.在最外层的TiO2层和Al2O3层之间可观察到有Al2O3层的存在，它可能是所涂的Al2O3或者合金氧化后新形成的.

图5 空白样品和涂层样品在900 ℃时氧化120 h后的截面形貌

添加的Y2O3与Al2O3在高温时生成Y3Al5O12，它的热膨胀系数[11]为(9.1×10-6K-1)，很接近于TiAl合金的热膨胀系数[12]((10～12)×10-6K-1)，它的存在降低了涂层和合金基体间的热应力差，提高了两者的相容性，从而防止涂层在氧化时的脱落.Y2O3还可能起到改变合金在氧化过程中的扩散动力学作用，金属阳离子的向外扩散被抑制，而阴离子O2-向内传输被促进，这样改变了氧化膜在高温条件下的形成和生长机制，生成的氧化膜比较致密而且与涂层黏附力较强，从而起到提高合金在高温时抗氧化能力的作用.

3 结 论

(1) 采用溶胶-凝胶工艺，用异丙醇铝和硝酸钇可以在TiAl合金表面制备出内层为Y2O3，外层为Al2O3的Al2O3/Y2O3涂层，该涂层表面完整均匀，没有裂纹和剥落.

(2) 在900 ℃经过120 h的等温氧化之后，TiAl合金空白样品表面完全氧化，发生了大面积脱落.而涂层样品未见裂纹和脱落，氧化增重比较平滑.氧化膜主要由金红石型TiO2和α-Al2O3以及少量的Y3Al5O12组成.涂层降低了TiAl合金的氧化速率，对基体起到了一定的高温防护作用.

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Preparation of Al2O3/Y2O3Duplex Coating by Sol-gel Method and Its Effect on High-temperature Oxidation Behavior ofγ-TiAl Based Alloys

BAI Shu-peng1， FENG Xu-zhi1， CHEN Meng1， ZHANG Feng-jun2, ZHANG Xue-jun1

(1.Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China;2.Anshan Hifichem Co.,LTD, Anshan 114225, China)

Al2O3/Y2O3coating was deposited onγ-TiAl based alloys with aluminum isopropoxide((C3H7O)3Al) and yttrium nitrate hexahydrate(Y(NO)3·6H2O) as raw materials by sol-gel method.The coating synthesized using dip-coating process,was uniform and crack-free.Isothermal oxidations of the coated and uncoated specimens at 900 ℃ in static air were carried out to investigate the coating’s effect on the oxidation behavior of the alloy.The coating decreaseds the oxidation rate of the alloys.The possible mechanism of the coating on the oxidation behavior of the alloy was discussed.

sol-gel method; Al2O3/Y2O3coating;γ-TiAl based alloy; high temperature oxidation

2013-11-21

辽宁省自然科学基金(2013020082)；辽宁省高等学校研究项目(L2011062)

白树朋(1985-)，男，山东泰安人，硕士研究生在读，主要从事金属腐蚀与防护方面的研究.

张学军(1971-)，男(蒙古族)，内蒙古赤峰人，教授，博士，主要从事金属与合金的高温防护方面的研究.

2095-2198(2015)03-0193-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.001

TG178

A