中温锌-锰系黑磷化液的制备及研究

曾宪光,郑兴文,王红,附青山

（1.四川理工学院材料与化学工程学院,自贡643000；2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室,自贡643000）

磷化处理是钢铁工件表面在磷化液中形成磷化膜的过程,当前在机械、汽车、航空等行业,有些钢铁件不要求涂装,通常用黑色磷化工艺代替普通磷化工艺,该磷化膜主要起防护与装饰作用,兼有吸附、储油、耐磨功能［1-3］。目前工业化应用较为广泛且技术相对成熟的黑磷化为高温锌-锰系磷化,但普遍存在操作能耗高、均匀度差,膜层附着力、耐蚀性差,沉渣较多,稳定性欠佳等诸多问题［4-7］。因此,本工作旨在研究一种中温锌-锰系黑色磷化工艺,主要对该磷化液的配方及工艺进行了研究,并测试了磷化膜的性能,以期为今后其实际应用打下良好的基础。

1 试验

1.1 试验材料及药品

试验材料为Q235钢,尺寸为50mm×25mm×4mm,其化学成分（质量分数/%）为：C 0.14～0.22,Si≤0.30,Mn 0.30～0.65,P≤0.045,S≤0.05,余量为Fe。

试验试剂为马日夫盐、硝酸锌、硝酸镍、硝酸锰、氯酸钾、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸、硝酸钾、磷酸钠、氢氧化钠等,以上试剂均为分析纯。

1.2 工艺流程

试片的试验流程如下：Q235钢片→砂纸打磨→水洗→碱洗除油→水洗→酸洗→水洗→干燥→中温磷化→水洗→干燥→性能检测。

碱洗除油：配制碱洗除油溶液,该溶液由氢氧化钠45.0g/L、碳酸钠35.0g/L、磷酸钠35.0g/L组成,将试样置于80～95℃溶液中保温3～5min左右。

酸洗：用蒸馏水将试样清洗干净并干燥后,置于5%HCl溶液中浸泡4～6min。

1.3 性能检测

根据国标GB/T 11376-1997《金属的磷酸盐转化膜》检测磷化膜外观；采用VEGA 3型扫描电镜观察镀层的表面形貌；按照GB/T 13913-1992中的规定,采用锉刀法检测其结合力情况；根JB/T 6073-1992《金属覆盖层——实验室全浸腐蚀试验》标准采用失重法测定腐蚀速率；硫酸铜溶液点滴法试验根据国标GB/T 6807-2001《钢铁工件涂装前磷化处理技术条件》进行试验,硫酸铜溶液配方为CuSO4·5H2O 41.0g/L、0.1mol/L HCl 13.0 mL/L和NaCl 35.0g/L。测定镀层的孔隙是指镀层表面直至基体金属的细小孔道,依据国标GB 5935-1986《轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法》采用贴滤纸法测定镀层孔隙率,溶液组成：铁氰化钾10.0g/L,氯化钠60.0g/L,氯化铵30.0g/L；根据国标GB/T 13913-2008《金属覆盖层化学镀镍-磷合金镀层规范和试验方法》利用增重法计算镀层沉积速率；静态腐蚀试验利用失重法测定腐蚀速率；用MikroTest G6型测厚仪测膜厚；用HV-5维氏硬度计测定镀层硬度；用CHI660D电化学工作站在室温下采用三电极体系测试电化学极化曲线。

1.4 正交试验

影响锌锰系黑磷化液性能因素很多,参照国内外中温黑磷化液的研究［8-15］和大量预试验,确定磷化基础镀液浓度范围及工艺参数：马日夫盐50～60g/L；硝酸锌25.0～35g/L；硝酸镍12～20g/L；氯酸钾6～10g/L；柠檬酸1～3g/L；硝酸锰10～20g/L；时间20～30min,固定pH为2.6,温度为60℃,表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为0.4g/L。选用硫酸铜溶液点滴法测试时间作为考察磷化膜耐蚀性的指标,利用L18（37）正交试验表,采用7个因素,每因素3水平安排正交试验［16-19］,正交试验设计见表1。

2 结果与讨论

2.1 正交表分析及最佳配方的确定

按照表1进行试验,试验条件：pH为2.6,温度控制为60℃,十二烷基苯磺酸钠为0.4g/L,正交试验结果见表2。

一般来说,极差R愈大,表明该因素水平变化引起的指标变化越大,表明该因素越重要。由表2可知,极差大小为：RB＞RD＞RE＞RA＞RF＝RG＞RC。所以,各因素对磷化镀层性能的影响顺序为：硝酸锌＞氯酸钾＞柠檬酸＞马日夫盐＞硝酸锰＝黑磷化时间＞硝酸镍。可得出最佳方案：A3B3C3D1E1F3G3,即最佳中温锌-锰系黑磷化液配方为：马日夫盐60.0g/L,硝酸锌35.0g/L,硝酸镍20.0g/L,氯酸钾6.0g/L,柠檬酸1.0g/L,硝酸锰20.0g/L,十二烷基苯磺酸钠为0.4g/L,施镀时间为30min,温度为60℃,pH为2.5。对最佳配方及工艺条件所制备的镀层进行测定可知：沉积速率较快,达23.2g·m-2·h-1；耐硫酸铜点滴时间为247.8s,而目前中温黑磷化膜的耐硫酸铜点滴时间约200s。

表1 正交试验表Tab.1 Orthogonal experiment

2.2 镀层性能测试

2.2.1 镀层外观分析

根据GB/T 11376-1997《金属的磷酸盐转化膜》检测黑磷化膜,施镀后试样表面磷化膜均匀,呈黑色,无麻点、分层、结瘤等缺陷,镀层质量整体良好。

2.2.2 SEM结果

图1为所得的黑磷化膜的SEM形貌。

图1 磷化膜SEM图Fig.1 SEM figure of phosphating film

由图1可知,形成的黑磷化膜为连续、均匀,晶粒尺寸明显小于王修春等所制备的中温黑磷化膜的尺寸［20］。磷化膜微观晶粒细小,呈颗粒状,这是由于金属表面发生微晶及残晶磷化,抑制结晶的成长长大,使晶粒细化,从而有利于获得黑色磷化膜［21］。

2.2.3 塔菲尔曲线分析

利用CHI660D电化学工作站采用三电极体系分别对空白试样和施镀后的镀层试样在腐蚀介质为3.5%NaCl的溶液中测定它们的塔菲尔极化曲线,其中研究电极是Φ10mm的空白试样和施镀后的镀层试样,待测工作面积为0.785cm2；辅助电极和参比电极分别为铂电极和饱和甘汞电极（SCE）。工作站参数设置为：扫描速率为1mV/s,电位扫描范围为-1～0V（SCE）,试验结果如图2所示,极化曲线拟合结果见表3。

表2 正交试验结果Tab.2 Orthogonal experiment results

图2 试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线Fig.2 Polarization curves for samples in 3.5%NaCl solation

表3 极化曲线拟合参数Tab.3 Fitting results of polarization curve

由图2和表3可以看出,所测空白试样和镀层试样的腐蚀电位分别为-734mV和-535mV,腐蚀电位向正电位方向移动199mV,根据电偶电位比较准则,对于同一介质,腐蚀电位越正越不容易被腐蚀。此外,它们的腐蚀电流密度分别为10.60μA/cm2和2.25μA/cm2,试样施镀后腐蚀电流密度明显减少。因此,说明试样经过黑磷化处理后,其耐蚀性能得到了明显的改善和提高。

2.2.4 静态腐蚀试验

为了评价镀层试样的耐蚀性,分别对空白试样和施镀后的试样做静态腐蚀试验,每个试样三个水平试验,试验结果取平均值。通过试验求得空白试样和施镀后试样的腐蚀速率分别为4.267 2g·m-2·h-1和0.121 7g·m-2·h-1,说明由此经过黑磷化处理后的Q235钢耐腐蚀性有了明显提高,该结果与电化学极化曲线的试验结果是一致的。

2.2.5 镀层的孔隙率和厚度

按照GB 5935-1986《轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法》测定镀层孔隙率,测得镀层每平方厘米仅有0.14个,说明镀层较为致密；用MikroTest G6型测厚仪测试镀厚为29.5μm,说明镀层厚度适中。

2.2.6 镀层硬度和结合力

用HV-5维氏硬度计测定镀层试样和空白试样的硬度分别为218.43HV和129.87HV,施镀后,镀层致密,其硬度明显提高,同时也提高了其耐磨性；使用锉刀沿与镀层试样成45°角4次锉磨后,无明显划痕,镀层无起皮和脱落,可见镀层与基体结合力良好。

3 结论

（1）通过正交试验,以耐蚀性为评价指标,确定了锌-锰系黑磷化液的最优配方及工艺条件：马日夫盐60.0g/L,硝酸锌35.0g/L,硝酸镍20.0g/L,氯酸钾6.0g/L,柠檬酸1.0g/L,硝酸锰20.0g/L,十二烷基苯磺酸钠为0.4g/L,施镀时间为30min,温度为60℃,pH为2.5。

（2）在最佳配方及工艺条件下,镀层表面呈现黑色,整体质量好。该镀层具有较快的沉积速率,达23.2g·m-2·h-1；镀层的硫酸铜点滴时间为247.8s,腐蚀电流密度为2.25μA/cm2,说明镀层具有较强的耐蚀性。该镀层孔隙率每平方厘米仅0.14个,镀层表面均匀、平整,与基体结合力良好。

［1］ 周谟银,方肖露.金属磷化技术［M］.北京：中国标准出版社,1999.

［2］ 胡煜艳,周永璋,徐蔚.锌钙系磷化液的研究［J］.电镀与环保,2005,25（3）：24-27.

［3］ 陈琳.中温锌-钙系黑磷化膜的制备与性能研究［J］.表面技术,2008,37（5）：52-54,63.

［4］ 文斯雄.锰系中温黑色抗蚀磷化生产实践［J］.电镀与涂饰,2002,23（2）：53-55.

［5］ 王国华.铸铁件发黑磷化液的研究［J］.表面技术,2006,35（5）：43-44.

［6］ 唐春华,唐彬.黑色磷化的影响因素与工艺改进［J］.电镀与环保,2007,27（6）：30-32.

［7］ 余取民,李荣喜,许第发,等.清洁型常温锌锰系磷化液研究［J］.湘潭大学自然科学学报,2007,29（2）：91-94.

［8］ 韩恩山,王焕志,常亮,等.新型磷化液的研制［J］.电镀与涂饰,2006,25（3）：13-16.

［9］ 张文婷,方亮,郭培,等.30CrMnMoTi高温锰系磷化膜形成过程研究［J］.材料导报,2007,21（5A）：455-456.

［10］ 黄琳,刘法彬.中温锌钙系磷化工艺［J］.全面腐蚀控制,2007,21（2）：19-21,25.

［11］ 胡迪.高耐蚀性黑色磷化膜技术［J］.机械研究与应用,2004,17（5）：120-121.

［12］ 杨红玉,陈良.钢铁中温黑色磷化新工艺［J］.表面技术,2000,29（5）：41-43.

［13］ 王建胜,刘力拓.中温黑色磷化膜的研究［J］.表面技术,2008,37（1）：64-66.

［14］ 仝晓刚,陈琳,罗宏,等.中温锌-钙系黑色磷化膜的耐蚀性能［J］.材料保护,2009,42（3）：39-40,53.

［15］ 何新快,陈白珍,周宁波,等.钢铁化学法磷化发黑工艺研究［J］.湖南有色金属,2003,19（6）：37-39.

［16］ 谢良波,方亮,李赟,等.25Cr2Ni4WA合金钢高温锰系磷化工艺［J］.材料保护,2010,43（5）：43-45,66.

［17］ 李贤成.中温磷化工艺设计［J］.材料保护,1995,28（6）：12-13.

［18］ 付川,祁俊生.正交试验优化电镀Zn-Ni-P合金工艺［J］.表面技术,2003,32（6）：43-45.

［19］ 毕韶丹.化学镀Ni-Co-P合金的工艺控制因素［J］.表面技术,2004,33（4）：46-47.

［20］ 王修春,潘喜庆,李庆刚.中温锰系黑色磷化膜组织结构和性能［J］.电镀与涂饰,2007,26（2）：13-15.

［21］ 张昕,殷会妮,岳宣峰.中温锌-钙-锰系黑磷化液的制备及膜层性能［J］.材料保护,2010,43（11）：43-46.