Mn-水杨醛配合物的制备及其催化环烯烃环氧化的研究

刘红，秦霞，任晓燕

（淮南联合大学化工系，安徽淮南232038）

Mn-水杨醛配合物的制备及其催化环烯烃环氧化的研究

刘红，秦霞，任晓燕

（淮南联合大学化工系，安徽淮南232038）

摘要：合成出Mn-水杨醛席夫碱配合物催化剂，采用1H NMR，13C NMR，元素分析和IR等手段对催化剂进行表征.催化环烯烃环氧化反应以过氧化氢为氧化剂，DMF为溶剂，0.2 mol/L Na2HPO4为缓冲溶液，在常压下进行反应.结果表明，20℃反应3 h，环己烯和环辛烯分别取得了77.9%和63.5%的烯烃转化率，同时有84.5%和99.2%的环氧化物生成.①

关键词：Mn-水杨醛配合物；席夫碱；环氧化；过氧化氢

0　引言

本文中，我们以Mn-水杨醛席夫碱配合物为催化剂，分子较简单，分子量较其他席夫碱配合物小，制备方法简单，在用做环氧化催化剂时，以DMF为溶剂，0.2 mol/L Na2HPO4为缓冲溶液，实现了在温和的条件下高效催化环烯烃（环己烯和环辛烯）的环氧化.

1　实验部分

1.1试剂水杨醛、水合醋酸锰、无水乙醇、1，2-环己二胺、氯仿、二氯甲烷均为优级纯级别，国药集团化学试剂有限公司购得.

1.2催化剂表征

1.2.1红外光谱（FT-IR）在日本岛津公司的IR Prestige-21型傅立叶变换红外光谱仪上进行测定.取20 mg KBr与样品按约50∶1（质量分数）混合并充分研磨后装入压模机，在500 kg/cm2压力下压成薄片，在室温下测量其红外光谱（FT-IR），扫描范围为400~4 000 cm-1.

1.2.2核磁共振（NMR）1H NMR谱和13C NMR谱的测定都是在INOVA-600型核磁共振波谱仪进行的，溶剂一般用CDCl3，以TMS为内标，驰豫延迟时间为1 s，脉冲宽度为5.8 μs，以CDCl3为溶剂，TMS （0.05%）为内标.

1.2.3熔点仪酰腙类席夫碱在上海申光仪器仪表有限公司WRS-1B数字熔点仪上测定.升温速率为1~5℃/min.

1.2.4元素分析元素分析由德国Elementar的Vario micro cube元素分析仪测定样品中C，H，N等元素的含量.

1.3 Mn-水杨醛席夫碱配合物的合成

1.3.1水杨醛席夫碱的合成在50 mL圆底烧瓶中，放入含0.877 mmol 1，2-环己二胺的10 mL无水乙醇溶液，在氮气保护下恒温磁力搅拌器加热，回流情况下逐滴加入含1.754 mmol水杨醛的无水乙醇溶液10 mL，滴时1.5 h.反应混合液在78℃下回流5 h直到反应进行完全，然后，停止反应，旋转蒸发将溶剂蒸出，得到黄色粉末状粗产品.将粗产品在氯仿中重结晶，得到黄色结晶物质为水杨醛类席夫碱配体，产率达到93.5%.

1.3.2 Mn-水杨醛席夫碱配合物的合成在50 mL圆底烧瓶中，放入上述合成的含0.253 mmol水杨醛类席夫碱配体的15 mL无水乙醇溶液，在氮气保护下圆底烧瓶放在恒温磁力搅拌器上加热，回流情况下逐渐滴入含0.253 mmol Mn（Ac）2·4H2O的无水乙醇溶液10 mL.反应混合液回流7 h直到反应进行完全，溶液中有棕色沉淀生成.停止反应，将反应混合液过滤，过滤物随后分别用无水乙醇和二氯甲烷洗涤数次，随后在真空烘箱中65℃情况下干燥5 h，最后用丙酮重结晶得到棕色纯物质，产率为72%.

1.4催化环氧化反应在10 mL的圆底烧瓶中，加入约0.008 7 g（0.02 mmol）金属锰配合物催化剂，1.5 mL的0.2 mol/L的Na2HPO4缓冲溶液（pH=8），1.341 mmol环己烯（0.11 g）或环辛烯（0.148 g），2.0 mL DMF，搅拌使混合均匀，20 min后向反应体系中逐滴滴入预冷到0℃的8.823 mmol（1.0 g）30%H2O2，滴加时间控制在1.0 h内.在常温情况下（一般用水浴保持温度在20℃），每个时间段用气相色谱（GC）分析一次，每种催化剂的反应体系都分别在0.5、1、2、3、5、10 h时取离心液进行气相色谱分析检测.

图1　Mn-水杨醛席夫碱配合物的合成历程

2　结果与讨论

2.1催化剂的表征

2.1.1水杨醛席夫碱的表征C20H22N2O2，元素分析（%），C20H22N2O2测定值（计算值）: C，75.09（74.51）；H，6.92（6.88）；N，8.36（8.69）；O，9.63（9.93）.1H NMR（600 MHz，CDCl3），δ：1.754~1.477（m，6H）；1.903 （m，1H（cis）），1.971（m，1H（trans）），3.314（d，1H（cis）），3.607（d，1H（trans）），6.779（d，1H（cis）），6.795（d，1H（trans））；6.844（d，1H（cis）），6.879（d，1H（trans）），6.916（t，1H（cis）），7.140（t，1H （trans）），7.246（t，1H（cis）），7.285（t，1H（trans）），8.254（bs，1H（cis）），8.315（bs，1H（trans）），13.321~ 13.469（s，1H，Ar-OH）.13C NMR［氯仿-d（D-99.6%）TMS］:δ=24.640，22.962，33.562，31.148，73.094，69.913，117.227~117.482，118.958，119.046，119.119~119.294，131.927，132.625，161.706，161.432，165.139~165.193，164.605.

2.1.2 Mn-水杨醛席夫碱配合物的表征IR（KBr）（cm-1）:3 420，v（OH）；1 622和1 614，v（CN）/ v（CC）；570，v（MnO）；426，v（MnN）.

2.2催化剂的催化性能研究

2.2.1催化环己烯环氧化的反应结果Mn-水杨醛席夫碱配合物催化剂在常温催化环己烯环氧化反应效果如表1所示.水杨醛类Mn配合物催化剂在常温催化环己烯环氧化反应在氧化剂加入以后很短的时间内反应速度就已经很快.比如，在反应0.5 h时，就有71.2%的环己烯被转化生成选择性为85.2%的环氧环己烷.反应时间从1 h延长到10 h时，转化率缓慢增加到79.2%，而随着反应时间的延长，产物环氧环己烷的选择性缓慢降低，从1 h的 84.9%降低到10 h的79.1%.综合考虑，较佳的反应时间为3 h.

表1　水杨醛类Mn配合物催化剂对环己烯的环氧化效果

表2比较了不同的反应温度对环己烯环氧化反应的影响.从表中可以看出，随着反应温度的不断增加，环己烯的转化率也不断增加，当反应温度为50℃时，环己烯的转化率可达到89.2%.对于环氧化物环氧环己烷的选择性，温度升高却不利于环氧化合物的生成，环氧环己烷的选择性随着温度的升高呈降序排列：90.2%（0℃）＜84.5%（20℃）＜70.1%（40℃）＜68.9%（50℃）.所以，综合考虑，反应的最佳温度为20℃.

另外，我们考察了溶剂对催化剂的催化性能的影响，如表3所示.从表中可以看出，在DMF和二氧六环（dioxane）分别作为反应的溶剂时，环己烯的转化情况还是不错的，分别有77.9%和60.8%的环己烯被转化生成的环氧化物的选择性分别为84.5%和71.2%.而当其他3种溶剂加入反应体系中时，环己烯的转化都不太好，CH2Cl2（二氯甲烷）和CH3OH（甲醇）分别做溶剂时，环己烯仅分别转化了11.6%和25.6%，四氢呋喃（THF）作为反应溶剂时的转化率为46.8%.

表2　不同反应温度对环己烯的环氧化反应的影响

2.2.2催化环辛烯环氧化的反应结果Mn-水杨醛席夫碱配合物催化剂在催化环辛烯环氧化反应也

表现出了较好的反应结果，反应结果见表4.在反应0.5 h时，就有53.2%的环辛烯被转化生成选择性为100%的环氧环辛烷，之后随着反应时间的延长，转化率逐渐升高，从1 h的59.8%增加到10 h的64.9%.产物环氧环辛烷的选择性在反应时间为0.5~5 h内，始终维持在99.0~100之间，当反应时间进一步延长到10 h时，选择性迅速下降到88.5%，这是因为反应时间过长，生成的环氧环辛烷进一步转化为其他产物导致环氧的选择性下降.

2.2.3其他水杨醛类配合物催化环己烯环氧化的反应结果

表3　溶剂对环己烯环氧化反应的影响

表4　水杨醛类Mn配合物催化剂催化环辛烯的环氧化反应结果

由上述表5的反应结果可以很明显的看到这一类的水杨醛类配合物催化剂的反应活性明显低于同类的Mn-水杨醛席夫碱催化剂的活性，活性低于后者的1/3. 在3 h时，Co-水杨醛席夫碱催化得到的环己烯的转化率仅为21.5%，而这时的锰配合物得到的环己烯的转化率高达77.9%.而当Fe-、Cu-、Ni-水杨醛席夫碱分别作为催化剂时，环己烯的转化率分别仅有11.2%，15.3%和8.9%.这一结果可能和下面的因素有关，比如Mn金属和其他金属相比有多变价态，在环氧反应过程中先从2价氧化成3价，再在反应过程中由中间态3价回到2价来有效的传递氧原子到烯烃中生成环氧化合物.

表5　其他水杨醛类配合物催化环己烯环氧化反应的结果

3　结论

本文中以自制的Mn-水杨醛席夫碱配合物为催化剂，采用IR，元素分析，NMR等手段对结构进行表征.催化剂用于环己烯和环辛烯的环氧化实验结果表明，在以DMF为溶剂，过氧化氢为氧化剂时，20℃反应3 h，环己烯和环辛烯的环氧化效果都不错，分别取得了77.9%和63.5%的烯烃转化率，同时有84.5%和99.2%的环氧化物生成.另外，本文还比较了其他水杨醛类配合物催化环己烯环氧化反应的结果，反应结果表明Mn-水杨醛席夫碱配合物的催化效果最好.

4　参考文献

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（责任编辑胡小洋）

Synthesis and application of Mn-sciff base composite catalyst in the aerobic epoxidation of cycloalkenes

LIU Hong，QIN Xia，REN Xiaoyan
（Department of Chemical Engineering，Huainan Union University，Huainan 232038，China）

Abstract：The Mn-salicylaldehyde schiff-base complex catalyst has been synthesized，characterized by1H NMR，13C NMR，elemental analysis and IR.The catalytic epoxidation of alkenes was carried out at 20℃under atmospheric pressure with H2O2in the presence of amount of 0.2 mol/L Na2HPO4as buffer solution and DMF as solvent.Results showed that the catalyst exhibited high catalytic activity in the epoxidation of cyclohexene and cyclooctene，which received 77.9% and 63.5% conversion and the selectivity of epoxide was 84.5% and 99.2%，respectively.

Keywords：Mn-salicylaldehyde complex；schiff-base；epoxidation；H2O2

作者简介：刘红（1979-），女，硕士，副教授，E-mail：liuhongxw@126.com

基金项目：安徽省高校青年人才基金重点项目（2013SQRL139ZD）和2014年安徽省高校优秀青年人才支持计划项目资助

收稿日期：2015-06-25

文章编号：1000-2375（2015）06-0596-04

中图分类号：O616

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.06.016