新型聚席夫碱及镍配合物的制备与发光性能研究

冯照喧，吴有智，2，张定军，2，何玲，2，郜杰昌，张晓婷

(1.兰州理工大学 材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050;2.兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 730050)

席夫碱聚合物和席夫碱配位聚合物是一类重要的功能材料［1］，凭借其独特的光致、热致变色行为，液晶行为和二阶非线性光学性能等功能特性在许多高新技术领域获得了广泛的应用，引起了众多研究工作者的关注［2-3］。席夫碱衍生物是一类性能优异的光电功能材料，具有优异的化学、热和光化学稳定性，在激光材料、生物荧光探针分子、液晶显示材料、电致发光器件、感光体及太阳能电池方面已经有广泛的应用［4-9］。因此构筑一类新型含有席夫碱功能基元的聚合物，一方面将赋予席夫碱聚合物良好的加工性能和薄膜性能，便于在光电功能器件上的应用，另一方面席夫碱功能基元的引入，将可能提供给席夫碱聚合物更新颖的功能特性［10-11］。

席夫碱及其络合物有着独特的互变异构特性，在光致变色、光信息存储等研究领域引起了人们的关注［12-13］。但是遗憾的是，未见有关席夫碱聚合物及其镍络合物类的报道。因此本论文通过分子设计:在聚合物链上引入水杨酰腙功能基，合成一类含水杨酰腙功能基团的席夫碱衍生聚合物，将聚合物与乙酸镍进行络合反应制备配合物，在此基础上，进一步研究其功能特性，为开发新型功能材料和器件提供重要的可借鉴的科学依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

对苯二甲醛、对苯二甲酸二甲酯、水合肼(80%)、乙酸镍、水杨醛、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺等均为分析纯。

UV-752N 型紫外可见分光光度计;DZF-6050 型真空干燥箱;F97Pro. 荧光分光光度计;DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器;Nexus670FTIR 型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 聚席夫碱I 及聚席夫碱I 镍配合物L1 的制备

准确称取20 mmol 对苯二甲酸二甲酯，置于250 mL 装有回流装置的单口烧瓶中，加入100 mL无水乙醇，在磁力搅拌下充分溶解，待完全溶解后加入20 mmol 水合肼(80%)，10 min 后，加入0.064 g水杨醛，于80 ℃下，回流搅拌反应15 h，冷却到室温，有大量白色沉淀析出，过滤，真空干燥至恒重，得2.78 g 白色固体(PSBI)，收率为86%。

向50 mL 磨口锥形瓶中加入1 g PSBI，用50 mL无水乙醇在磁力搅拌下充分溶解。将0. 768 g Ni(AC)2·4H2O 用无水乙醇溶解后逐滴加入锥形瓶中，于80 ℃下，回流搅拌20 h 后，有浅黄色沉淀生成，冷却，过滤，依次用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3 次，真空干燥至恒重，得淡黄色粉末状目标产物。

合成路线见下式:

1.3 聚席夫碱II 及聚席夫碱II 镍配合物L2 的制备

准确称取20 mmol 对苯二甲醛，置于250 mL 装有回流装置的单口烧瓶中，加入100 mL 无水乙醇，在磁力搅拌下充分溶解，待完全溶解后加入20 mmol水合肼(80%)，10 min 后，加入0.064 g 水杨醛，于80 ℃下，回流搅拌反应15 h，冷却到室温，有大量黄色沉淀析出，过滤，真空干燥至恒重，得2.12 g 黄色固体(PSBII)，收率为82%。

向50 mL 磨口锥形瓶中加入1 g PSBII，用50 mL无水乙醇在磁力搅拌下充分溶解。将0.768 g Ni(AC)2·4H2O 用无水乙醇溶解后逐滴加入锥形瓶中，于80 ℃下，回流搅拌20 h 后，有黄色沉淀生成，冷却，过滤，依次用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，真空干燥至恒重，得黄色粉末状目标产物。

合成路线见下式:

1.4 聚席夫碱及其镍配合物的性能表征

采用傅里叶变换红外光谱仪对PSBI、PSBII、配合物L1 和配合物L2 的微观结构进行表征，具体方法和工作参数如下:采用KBr 压片法，扫描波数为500 ～4 000 cm－1，扫描速度为0.2 cm/s，分辨率为4 cm－1。采用紫外可见分光光度计表征PSBI、PSBII、配合物L1 和配合物L2 的共轭性能及光学性能，用N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，配成浓度为1 ×10－4mmol/L 的溶液，以N，N-二甲基甲酰胺作参比，扫描范围260 ～420 nm。采用荧光分光光度计对配合物L1 和配合物L2 的光学性能进行表征，用N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，配成10－4mmol/L 的溶液。

2 结果与讨论

2.1 聚席夫碱及其镍配合物的FTIR 分析

图1 聚席夫碱I 的红外光谱(a)和聚席夫碱I 镍配合物L1(b)的红外光谱Fig.1 FTIR images of polyschiff base I (a)and FTIR images of polyschiff base I nickel complex L1 (b)

2.1.1 聚席夫碱I 及聚席夫碱I 镍配合L1 的FTIR聚席夫碱I 及其镍配合物的FTIR 谱图见图1。在3 304.86 cm－1处的特征吸收峰归属于聚席夫碱I 中N—H 键伸缩振动吸收，在图1b 中，该峰显著增大，表明乙酸镍中的结晶水分子参与配位;在1 624.27 cm－1处的特征吸收峰归属于 C N 伸缩振动吸收，说明有席夫碱生成，形成配合物后，该峰红移至1 616 cm－1附近;羰基 C O 键伸缩振动的吸收峰在1 734.42 cm－1处，形成配合物后红移至1 723.07 cm－1处。这些变化表明，聚席夫碱中的N、O 原子参与了配位，形成了配合物，由于配位原子的成键作用，影响了相关基团键力常数，致使振动频率发生变化。

2.1.2 聚席夫碱II 及聚席夫碱II 镍配合L2 的FTIR 聚席夫碱II 及其镍配合物的FTIR 谱图见图2。由图2 可知，在3 700 cm－1附近的特征峰归属于苯环上—OH的伸缩振动吸收;在3 420 cm－1附近的特征吸收峰归属于聚席夫碱II 中N—H 键伸缩振动吸收;在1 614.35 cm－1处的特征吸收峰归属于CN 伸缩振动吸收，说明有席夫碱生成，形成配合物后， C N 该峰位置变化不大，是由于配体中亚胺上的氮原子参与分子内氢键的形成，在配合物中则与金属离子配位，氢离子和金属离子对亚胺键的影响效应相同。羰基 C O 键伸缩振动的吸收峰在1 691.89 cm－1处，形 成 配 合 物 后 红 移 至1 697.26 cm－1附近。这些变化表明，聚Schiff 碱中的N、O 原子参与了配位，形成了配合物，由于配位原子的成键作用，影响了相关基团键力常数，致使振动频率发生变化。

图2 聚席夫碱Ⅱ的红外光谱(a)和聚席夫碱Ⅱ镍配合物L2(b)的红外光谱Fig.2 FTIR images of polyschiff base Ⅱ(a)and FTIR images of polyschiff base Ⅱnickel complex L2 (b)

2.2 聚席夫碱及其镍配合物的UV 分析

测得聚席夫碱及其镍配合物的紫外光谱见图3和图4，得出配体及配合物的最大吸收峰数据见表1。

图3 聚席夫碱Ⅰ的紫外吸收光谱(a)和聚席夫碱Ⅰ镍配合物L1(b)的紫外吸收峰光谱Fig.3 UV absorption spectra of polyschiff base Ⅰ(a)and UV absorption spectra of polyschiff base Ⅰnickel complex L1(b)

图4 聚席夫碱Ⅱ的紫外吸收光谱(a)和聚席夫碱Ⅱ镍配合物L2(b)的紫外吸收峰光谱Fig.4 UV absorption spectra of polyschiff base Ⅱ(a)and UV absorption spectra of polyschiff base Ⅱnickel complex L2(b)

表1 聚席夫碱及其镍配合物的紫外吸收光谱Table 1 UV absorption spectra of polyschiff base and their nickel complexes

由图3、图4 及表1 可知，聚席夫碱Ⅰ和聚席夫碱Ⅱ分别在302 nm 和355 nm 处有最大吸收，这是配体亚胺的氮原子上的孤对电子的n→π*电荷跃迁，此峰在配合物中仍然存在，只是吸光度A 值减弱，且吸收峰均发生了不同程度的位移。这是因为形成配位化合物后，氮原子的孤对电子与镍离子发生配位，减小了配合物的共轭程度，因而吸收强度减弱。

2.3 配合物的荧光光谱分析

聚席夫碱I 和聚席夫碱II 的镍配合物的荧光发射光谱均以激发光谱图中最大激发波长作为激发光。配合物的激发峰和发射峰的位置数据见表2。

表2 聚席夫碱镍配合物的荧光光谱数据Table 2 Fluorescence spectra of polyschiff base nickel complex

由表2 可知，经最大激发波长激发时，配合物L1 和配合物L2 分别在491 nm 和495 nm 处出现了荧光发射峰，介于蓝光和绿光之间，具有良好的发光性能。

3 结论

采用聚合物缩合法制备出了两种含水杨酰腙功能基团的席夫碱聚合物，两种聚席夫碱的红外光谱和紫外光谱分析结果证明了所制得的样品和预期产物结构的一致性。

对合成的聚席夫碱及其镍配合物的红外光谱、紫外光谱及荧光发射光谱进行了比较分析，与聚席夫碱相比，发现配合物的红外特征键 C N 和吸收波数都发生了不同程度的位移，紫外光谱中配合物的吸收强度有减小趋势，荧光光谱出现了新的荧光发射峰，有望成为新型的发光材料。

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