一种4倍浓缩循环冷却水的绿色阻垢处理研究

刘黎亚，袁木平，刘超宇，杨桂春，任君

（1.湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062；2.湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北宜昌443000）

一种4倍浓缩循环冷却水的绿色阻垢处理研究

刘黎亚1，袁木平2，刘超宇2，杨桂春1，任君1

（1.湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062；2.湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北宜昌443000）

摘要：针对兴发4倍数浓缩循环冷却水，对实验室现有的几种阻垢剂进行静态阻垢实验.通过正交实验，发现PBTC的浓度为3 mg/L、AA/AMPS的浓度为6 mg/L、HPMA的浓度为2 mg/L、POCA的浓度为3 mg/L组成的复合阻垢剂作用于4倍数的循环冷却水，其阻碳酸钙垢性能为97.63%，磷含量为0.421 mg/L，是一种绿色高效的复合阻垢剂.①

关键词：4倍数循环冷却水；阻垢；处理

0　引言

循环冷却水在使用过程中，由于水温的升高、水流速度的变化以及水分蒸发造成各种无机离子和有机物质的浓缩，会发生结垢等现象.这不仅造成经济损失，而且对安全生产构成严重威胁，必须向循环冷却水中投加阻垢剂以防结垢［1-2］.目前，国内外循环冷却水处理常用的阻垢剂几乎是磷系化合物，具有良好的阻垢效果，但磷排放超标，严重污染环境［3］.为了降低环境污染，且提高水的利用率，节约成本，循环冷却水需要在高浓缩倍数下运行，但此时水质是严重结垢型的.因此，高浓缩倍数循环水的绿色阻垢处理是当前水处理研究的热点和难点［4］.

本文中以湖北兴发集团宜昌猇亭园区的循环冷却水为实验用水，研究循环水在4倍浓缩条件下的绿色阻垢情况，为其应用和推广提供可靠的实验依据.

1　实验部分

1.1实验试剂2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸PBTC（50%）、聚环氧琥珀酸PESA（37%）、聚天冬氨酸PASP（40%）、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AA/AMPS（30%）、磷酰基羧酸共聚物POCA（30%）、2-羟基膦酰基乙酸HPAA（50%）、环氧琥珀酸PESA（37%）和水解聚马来酸酐HPMA（48%）等均为工业品.乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钾、钼酸铵、抗坏血酸、过硫酸钾、氨水-氯化铵缓冲溶液、铬黑T指示剂、钙羧酸指示剂、酚酞、溴甲酚绿-甲基红指示剂、铬酸钾指示剂、氢氧化钠、硝酸、硫酸等均为分析纯试剂.

1.2实验仪器恒温水浴箱、722N型可见分光光度计、酸度计.

1.3水质测定及分析湖北兴发集团宜昌猇亭园区的循环冷却水浓缩到4倍后，参考国标对其水质和补充水水质进行Ca2+［5］、总硬度［6］、总碱度［7］、pH和Cl-［8］测定，测定结果如表1（以CaCO3）.计算其饱和pH值pHs、饱和指数Is和稳定指数RSI来判断循环水质，结果如表2.

表1　水质分析结果

表2　水质类型

从表2可以看出，该水质在浓缩4倍的工况下有严重的结垢倾向，因此在循环使用时，必须添加阻垢剂，防止结垢.

1.4静态阻垢实验该实验的主要装置为恒温水浴锅，取补充水于1 000 mL烧杯中，并向其中加入一定浓度的阻垢剂，于80℃下蒸发浓缩至4倍，恒温静置10 h，分析测定浓缩后澄清液中的钙离子含量，

计算阻垢率.钙离子含量愈大，则该阻垢剂的阻垢性能愈好，计算公式如下：

式中，Cm—溶液加有阻垢剂时，实验后Ca2+浓度［mg/L］；

C0—溶液不加阻垢剂时，实验后Ca2+浓度［mg/L］；

Cn—实验前Ca2+浓度，即水溶液既不加阻垢剂，也保温时的Ca2+浓度［mg/L］.

2　结果与讨论

2.1单一阻垢剂阻垢性能的测试单一阻垢剂阻垢性能的测试是阻垢剂筛选的基础，其阻碳酸钙性能测定结果如图1.

图1　几种阻垢剂的阻垢性能

由图1可以看出，当阻垢剂浓度为5 mg/L时，PBTC的阻垢率将近90%，比同等浓度的HPAA、POCA的阻垢率高，且PBTC磷含量（11.47%，以磷元素浓度计，下同）较HPAA（19.8%）低.绿色阻垢剂中PESA、HPMA随浓度的增大，阻垢率随之提高，而PASP的阻垢率不太理想.AA/AMPS单独使用阻垢效果不明显，分子结构中含有阻垢分散性能好的羧基和强极性的磺酸基，与有机膦复配，具有增效作用.

2.2复合阻垢剂阻垢性能的测试提高循环冷却水的浓缩倍数，可以减少水的排放，从而提高水的利用率.随着浓缩倍数的提高，排放的水越少，但循环系统结垢趋势更明显，一般将循环水的浓缩倍数控制在4是比较理想的.常用单一阻垢剂的阻垢性能远远不能达到高浓缩倍数循环冷却水的要求，许多文献报道了有机膦阻垢药剂的复配使用，其药剂取得了较好的阻垢效果，但磷排放量严重超标，污染环境，日益受到限制［9］.基于图1单一阻垢剂的阻垢性能测试结果，同时控制总磷含量低于0.5 mg/L（国家排放标准是低于1 mg/L）.

PBTC具有膦酸和羧酸的结构，有良好的阻垢性能；低磷或无磷的缓蚀阻垢剂与有机膦复配有良好的协同增效作用；AA/AMPS磺酸类聚合物阻垢剂分子结构中含有阻垢分散性能较好的羧基和强极性的磺酸基，能提高钙的容忍度，特别适用于高浓缩倍数循环冷却水.于是我们以PBTC、AA/AMPS为主组分，分别与低磷或无磷的POCA、PASP、HPMA、PESA进行三元复配，采用正交表的方式，考察不同配方在不同浓度下对4倍浓缩水的阻垢效果.

表3　三元复配阻垢剂的阻垢性能

从表3可以看出，POCA和HPMA分别与PBTC、AA/AMPS复配时，阻垢效果较PASP和PESA好，因此，选用PBTC、AA/AMPS、HPMA、POCA作为4个因素，按L9（34）正交表进行复配，研究其阻垢性能（如表4）.

表4　复合阻垢剂的组成及用量

表5　复合阻垢剂阻垢性能结果及磷含量

从表5中极差的数值可知，四种阻垢剂的阻垢能力排序为A>D>B>C，即A的施加浓度对阻垢率结果的影响最大；复合阻垢剂的优选配比为A3B3C2D3，即当PBTC的浓度为3 mg/L，AA/AMPS的浓度为6 mg/L、HPMA的浓度为2 mg/L、POCA的浓度为3 mg/L时效果最优，即加入的总剂量为14 mg/L，阻碳酸钙垢率为97.63%，磷含量为0.421 mg/L.

3　结论

1）兴发循环冷却水在浓缩至4倍后有严重的结垢倾向；

2）单一药剂的阻碳酸钙垢实验可以看出PBTC在低浓度时的阻垢性能优于HPAA和POCA，且磷含量低；

3）三元正交实验POCA和HPMA分别与PBTC、AA/AMPS复配时，阻垢效果较PASP和PESA好，但阻垢率均低于90%；

4）四元复配实验得出，当PBTC的浓度为3 mg/L、AA/AMPS的浓度为6 mg/L、HPMA的浓度为2 mg/L、POCA的浓度为3 mg/L时，在循环冷却水浓缩至4倍的情况下，阻碳酸钙垢性能为97.63%，磷含量为0.421 mg/L，低于国家标准，是一种绿色高效的复合阻垢剂.

4　参考文献

［1］刘雪梅.浅议循环冷却水系统的阻垢和腐蚀［J］.企业技术开发，2014，33（29）：116-117.

［2］李鹏飞.浅谈循环水的结垢［J］.科技与企业，2013（10）：360-361.

［3］马捷.我国水处理剂行业分析及发展建议［J］.化学工业，2014，32（6），1-6.

［4］刘伟，高勇.高浓缩倍数无磷方案在乙烯循环水系统的应用［J］.当代化工，2014，43（6）:1026-102.

［5］GB/T15452-2009.工业循环冷却水中钙、镁离子的测定——EDTA滴定法［S］.2009.

［6］GB/T6909-2008.锅炉用水和冷却水分析方法——碱度的测定［S］.2008.

［7］GB/T15451-2006.工业循环冷却水总碱及酚酞碱度的测定［S］.2006.

［8］GB/T15453-2008.工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定［S］.2008.

［9］李晨光.循环水低磷和无磷水处理药剂应用研究［J］.工业水处理，2014，34（2）：65-67.

（责任编辑胡小洋）

Research on four times concentration of green scale inhibitor of circulating cooling water treatment

LIU Liya1，YUAN Muping2，LIU Chaoyu2，YANG Guichun1，REN Jun1
（1.Faculty of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China；2. Xingfa Chemicals Group Co. Ltd，Yichang 443000，China）

Abstract:Aiming at four times concentrated circulating cooling water in Xingfa Chemicals Group Co.，several scale inhibitors in the laboratory have been evaluated by the static experiment.Through the orthogonal experiment，we found that the compound scale inhibitor is a kind of green and efficient compound scale inhibitor.When the dosage of compound scale inhibitor was 3 mg/L of PBTC、6 mg/L of AA/AMPS、2 mg/L of HPMA、3 mg/L of POCA on four times of circulating cooling water，the resistance performance of calcium carbonate scale is 97.63%，the content of phosphorus is 0.421 mg/L.

Keywords:four times of circulating cooling water；scale inhibitor；treatment

作者简介：刘黎亚（1990-），女，硕士生；任君，通信作者，副教授，E-mail:renjun@hubu.edu.cn

收稿日期：2015-05-05

文章编号：1000-2375（2015）06-0605-04

中图分类号：TS05

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.06.018