一种对铜离子进行裸眼识别的新型萘酐化学传感器的合成及性质研究

骆早利，尹凯，余柱，陈梦雪，李焰，任君

（湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062）

一种对铜离子进行裸眼识别的新型萘酐化学传感器的合成及性质研究

骆早利，尹凯，余柱，陈梦雪，李焰，任君

（湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062）

摘要：设计、合成一种新型萘酰亚胺与香豆素偶联的铜离子化学传感器1.通过1H NMR，13C NMR，IR，ESI-MS等表征该物质的化学结构，通过UV-vis吸收光谱研究该分子的光谱性质.结果表明:该分子在DMSO-H2O（体积分数为1∶1）溶液中加入铜离子，传感器分子通过与铜离子络合导致溶液颜色从黄色变成橙黄色.不仅最大吸收波长有较明显地红移且其吸收强度也增强，而加入其他离子（Al3+、Ca2+、Cd2+、Ba2+、Hg2+、Sr2+、K+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Mg2+、Li+、Pb2+、Zn2+）均没有明显变化，该传感器具有专一性好、灵敏度高、检测迅速且铜离子而不受其他离子的干扰.①

关键词：萘酰亚胺；香豆素；铜离子；化学传感器

0　引言

铜离子是人体丰度三大必须微量元素之一.在细胞内的生化过程起着至关重要的作用，如增强蛋白质的结构和功能、基因的表达，也是人体神经系统所必须元素［1］.如果人体铜离子水平过高，会导致威尔森氏症、胃肠功能紊乱和肾脏损害等［2-4］.相反，铜元素缺乏也可能会导致多种疾病［5-6］.更重要的是，

随着社会经济的快速发展，人类生产活动对环境的干扰破坏日益严峻，农业和工业生产活动常导致土壤和水体的铜污染，铜已经成为环境重金属污染的主要因素之一［7］.因此，对铜离子的检测无论是对于生物体的健康发展还是对自然环境的保护都具有重大意义.常规的铜离子检测方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱以及伏安法［8］等.虽然这些方法能进行定量的检测，但是由于仪器设备操作复杂、样品预处理过程繁琐和测试费用昂贵大大降低了它们的应用价值.因此，研究和开发高选择性和高灵敏度的铜离子化学传感器具有十分重要的意义.

萘酰亚胺具有较大的共轭体系，较多的修饰位点，其荧光发射范围便于调节，是一种被广泛用于荧光探针的荧光团［9-11］.萘酰亚胺类化合物还具有高耐光性和较大的Stokes位移，且对pH不敏感，荧光量子产率高，有显著的双光子跨越区等许多优点［12-13］.萘酰亚胺衍生物也应用于抗肿瘤活性以及光电材料.因此，酰亚胺衍生物引起了广泛的研究兴趣.本论文中合成了以萘酰亚胺与香豆素的有机功能小分子化学传感器，通过简单的紫外等手段，研究它对金属铜离子的识别能力.

1　实验部分

1.1试剂和仪器试剂：4-溴-1，8萘二甲酸酐（AR，上海达瑞试剂）；7-羟基香豆素（AR，阿拉丁试剂）；正丁胺（AR，阿拉丁试剂）；乙二醇甲醚（AR，阿拉丁试剂）；六亚甲基四胺（AR，天津博迪化工股份有限公司）；乙醇（AR，国药集团上海化学试剂公司）；水合肼（AR，阿拉丁试剂）；冰乙酸（AR，天津博迪化工股份有限公司）；其他试剂均为市售分析纯，使用前未经纯化.

仪器：熔点采用北京泰克仪器有限公司的显微熔点仪X-6测定，核磁用美国VARIAN Unity INOVA （600 MHz）和中国科学院WIPM（400 MHz）核磁共振波谱仪测定，指定氘代试剂为溶剂，TMS为内标；紫外可见光谱用日本Shimadzu UV-3100型紫外-可见光谱仪测定.

1.2合成步骤

Scheme1化合物1的合成路线

1.2.1 1，8-甲酰基-7-羟基-香豆素（2）合成［14］将7-羟基-香豆素（5 g，28.4 mmol）和六亚甲基四胺（10 g，72 mmol）投到装有冰乙酸（45 mL）圆底烧瓶中，在油浴锅加热至80℃反应6 h.然后加入20%HCl

（60 mL）到混合溶液中，再继续加热40 min.反应结束后冷却至室温，用乙醚萃取2次，接着有机层通过减压蒸馏得到粗产物，用乙醇重结晶得到浅黄色固体2（1.25 g，产率23.0%）.1HNMR（400 MHz，CDCl3）: 12.23（s，1H），10.60（s，1H），7.66（d，J=7.8 Hz，1H），7.60（d，J=6.5 Hz，1H），6.89（d，J=6.5 Hz，1H），6.33（d，J=7.7 Hz，1H）.

1.2.2 N-氨基-4-溴-1，8-萘酰亚胺（5）的合成［15］在圆底烧瓶中加入4-溴-1，8-萘酰亚胺（2.77 g，10 mmo1），无水乙醇50 mL及85%水合肼（1.18 g，20 mL），回流反应4 h.冷却，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，真空干燥得淡黄色固体5（2.48 g，产率84.9%）.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.68（d，J=7.3 Hz，1H），8.60 （d，J=8.3 Hz，1H），8.43（d，J=7.8 Hz，1H），8.05（d，J=7.9 Hz，1H），7.86（t，J=7.9 Hz，1H），5.52（s，2H）. 1.2.3 N-氨基-4-丁基-1，8-萘酰亚胺（4）的合成［16］化合物5（1.46 g，5 mmol）和正丁胺（10 mL）加入到乙二醇甲醚（30 mL）回流3 h.反应完后混合物冷却到室温，加入100 mL水，沉淀过滤真空干燥得到黄色固体4（1.35 g，产率95.6%）.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.57（d，1H，J=6.8 Hz），8.44（d，1H，J=8.8 Hz），8.10（d，1H，J=8.2 Hz），7.61（t，1H，J=7.9 Hz），6.69（d，1H，J=8.5 Hz），5.51（s，2H），5.38（s，1H），3.43~3.38（m，2H），1.84~1.76（m，2H），1.56~1.51（m，2H），1.02（t，3H，J=7.3 Hz）.

1.2.4化合物（1）的合成［16］将化合物2（0.96 g，5 mmol）和化合物4（1.13 g，4 mmol）加入到圆底烧瓶中，再加入无水乙醇30 mL，加热回流3 h.待反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼用无水乙醇重结晶，样品真空干燥得黄色固体1（1.56 g，85.5%）. m.p.: 146~148°C.IR（KBr），v/cm-1:3 385，1 719，1 689，1 655.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：13.00（s，1H），9.70（s，1H），8.78（d，J=8.2 Hz，1H），8.52（d，J=6.7 Hz，1H），8.34（t，J=8.2 Hz，1H），8.07（d，J=9.2 Hz，1H），7.97（s，1H），7.82（d，J=7.9 Hz，1H），7.73（t，J=6.86 Hz，1H），7.04（d，J=7.9 Hz，1H），6.84（d，J=8.1 Hz，1H），6.38（d，J=9.1 Hz，1H），3.43~3.35（m，2H），1.74~1.67（m，2H），1.45~1.40（m，2H），0.96（t，J=7.3 Hz，3H）.13C NMR（150 MHz，DMSO-d6），δ：170.0，160.5，159.9，154.1，151.2，149.9，138.5，137.2，134.9，131.2，129.7，129.6，129.1，129.0，124.4，122.1，120.3，118.4，118.0，112.6，107.2，104.2，40.0，30.4，19.9，13.8.HRMS-ESI:Calcd.for C26H22N3O5［M+H］+: 456.470 0. Found: 456.155 1.

2　结果与讨论

2.1 UV-vis光谱选择性是化学传感器的一个重要特征.为了评估传感器1的选择性，通过紫外可见光谱进行研究一些对环境和生理活性广泛影响的金属离子（图1），除了加入Cu2+的传感器1紫外吸收有明显的变化，其他金属离子没有造成任何明显的吸收峰的变化.选择性研究表明，传感器1对Cu2+有较好的专一性识别，在加入Cu2+后，最大吸收波发生红移以及吸光强度增强.

为了进一步研究传感器1的紫外光谱特性，我们做了在不同浓度Cu2+存在情况下的UV-vis吸收光谱（图2）.随着Cu2+浓度从0.1当量增加到1.0当量，其最大吸收波发生红移并伴随有吸收强度的增强，当Cu2+浓度从1.0当量继续增加，其最大吸收波强度不再变化.

为了考察1对不同阴离子的裸眼识别能力，在1的DMSO-H2O（1∶1，体积分数）溶液中加入不同的阳离子，结果如图3所示，只有铜离子的加入溶液颜色发生了明显的变化（黄色变为橙黄色），其他离子的加入并未观察到明显的颜色变化.由此可见传感器1具有对铜离子选择性的裸眼识别作用.

图3　化合物1（2×10-5 mol·L-1）的DMSO-H2O（1∶1，体积分数）溶液中加入不同的阳离子（2×10-4mol·L-1）颜色变化

2.2检测限和络合常数为了计算传感器1对Cu2+的检出限（DL），以紫外吸光强度A对铜离子的浓度［Cu2+］作图，线性拟合得线性回归方程：y=0.053 9x+0.056 2（R2=0.955 07）.如图4所示.根据Stern-Volmer方程［17］，检测限DL=3σ/S，式中σ为空白溶液紫外吸收强度多次测量的标准偏差，S是灵敏度，即上述线性回归方程的斜率的绝对值，计算得传感器1的检测限为7.73×10-6mol·L-1.这表明传感器1对铜离子的检测具有较高的灵敏度.根据Benesi-Hildebrand方程［18］:

其中，b为常数，Ka为络合常数，A0、A分别为加入铜离子前、后溶液的紫外吸收强度，当n =1时，即当传感器1与铜离子是以1∶1进行络合的，则1/［A-A0］与1/［Cu2+］是线性相关的.从实验所得数据，我们以1/［A-A0］对1/［Cu2+］作图（图5）.经线性拟合，结果表明1/［A-A0］与1/［Cu2+］有很好的线性关系，其线性相关系数R2=0.987 74，说明传感器1与［Cu2+］是以1∶1的方式进行络合的，并且由线性拟合可得方程：

可以计算出它们的络合常数Ka为5.86×103.

2.3络合机理研究为了确定传感器1与铜离子的络合比，我们做了工作曲线（图6），保持［1］+ ［Cu2+］=2.0×10-5mol·L−1，最大吸收波长设定为450 nm，当铜离子比例为0.5时，吸收强度达到最大值，表明传感器分子与铜离子是按1∶1络合，该结果与Benesi-Hildebrand线性拟合方程一致.通过分析上述Job’s plot实验可知，传感器1与Cu2+是以1∶1进行络合的，由此我们推测传感器1与Cu2+可能的识别机理：通过氧、氮、羟基的氢键络合铜离子（如图7所示）.

图4　传感器1（2.0×10-5mol·L−1）对不同浓度的铜离子紫外吸收强度曲线

图5　铜离子与传感器1配位Benesi-Hildebrand曲线

2.4干扰实验在传感器1（2.0×10-5mol·L-1）的DMSO-H2O（1∶1，体积分数）溶液中，先依次加入2.0× 10-4mol·L-1其他的干扰离子（Al3+、Ca2+、Cd2+、Ba2+、Hg2+、Sr2+、K+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Mg2+、Li+、Pb2+、Zn2+），然后分别加入2.0×10-4mol·L-1的Cu2+，记录紫外吸收强度的变化.由图8可知，Al3+、Ca2+、Cd2+、Ba2+、Hg2+、Sr2+、K+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Mg2+、Li+、Pb2+、Zn2+的存在对Cu2+的识别没有明显的影响.说明传感器1具有很强的抗干扰能力.

3　结论

本文中设计、合成了一种萘酰亚胺与香豆素偶联的新型铜离子化学传感器，传感器分子通过与铜离子络合导致溶液颜色从黄色变成橙黄色，达到裸眼识别的效果.通过1H NMR，13C NMR，IR，ESI-MS等表征了该物质的化学结构，通过UV-vis吸收光谱探究了传感器1光学性能，实验结果表明：该化学传感器1对金属铜离子有良好的选择性识别能力，依据Stern-Volmer方程计算，检出限（DL）达到7.73×10-6mol·L-1.因此，该传感器在生物分析，环境检测等领域有一定的潜在应用价值，为金属铜离子识别提供了一种选择性好、灵敏度高、检测迅速的检测手段.

图6　传感器1对铜离子的工作曲线

图7　传感器1对铜离子的络合机理

图8　其他金属离子（2.0×10-4mol·L-1）DMSO-H2O（1∶1，体积分数）溶液中对Cu2+（2.0×10-4mol·L-1）的干扰实验结果

4　参考文献

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（责任编辑胡小洋）

The synthesis and properties of a new chemosensor for detecting copper（Ⅱ）ion by naked-eye based on naphthalimide

LUO Zaoli，YIN Kai，YU Zhu，CHEN Mengxue，LI Yan，REN Jun
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

Abstract:Designed and synthesized a new copper ion chemosensor 1 based on naphthalimide and coumarin. The chemical structure of sensor 1 was investigated by1H NMR，13C NMR，IR，ESI-MS，the spectral properties of the molecule were studied by UV-vis，which showed that the solution color changed from yellow to orange due to sensor 1 with copper ion complexion when the copper ion was added to the solution of sensor 1 in DMSO-H2O（V/V=1∶1）. The maximum absorption wavelength not only had the obvious red shift but also had an enhancement，however，when the other ions were added，such as Al3+、Ca2+、Cd2+、Ba2+、Hg2+、Sr2+、K+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Mg2+、Li+、Pb2+、Zn2+，the maximum absorption wavelength did not show any change. These results revealed that the sensor 1 had high specificity，sensitivity，fast detection for copper ion and there was almost no interference from other metal ions.

Keywords:naphthalimide；coumarin；copper ion；chemosensor

作者简介：骆早利（1988-），男，硕士生；任君，通信作者，副教授，E-mail: rj77lll@126.com

基金项目：湖北省自然科学基金（2013CFB005）资助

收稿日期：2015-06-27

文章编号：1000-2375（2015）06-0585-06

中图分类号：TB324.1

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.06.014