杂多酸催化剂催化双环烯酯二环氧化的反应研究

危长城，彭聪，鲁新环，陈洋，陈帝文，何李，夏清华

（湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062）

杂多酸催化剂催化双环烯酯二环氧化的反应研究

危长城，彭聪，鲁新环，陈洋，陈帝文，何李，夏清华

（湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062）

摘要：以叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧化剂，以自制的磷钼复合物为催化剂，催化双环烯酯环氧化生成二环氧化物.采用XRD和SEM等手段对催化剂进行表征.结果表明，Mo复合物+HPW催化剂在催化双环烯酯环氧化生成二环氧化物的反应中展现出较好的催化活性.在无溶剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，Mo复合物+HPW为催化剂时，105℃反应2.5 h，双环烯酯的转化率为98.6%，双环氧化物的选择性为90.1%.①

关键词：杂多酸催化剂；钼复合物；环氧化；TBHP

0　引言

环氧化合物是含氧三元环的醚类化合物，可以看作环氧乙烷的衍生物.在烯烃的环氧化研究领域中，选择性催化环氧一直是引人注目的研究课题之一［1-7］.在保持较好转化率的同时不断提高选择性，同时对催化剂载体催化性能改善，提高原料的利用率.目前，烯烃催化环氧的催化剂种类主要有金属配合物及氧化物、杂原子取代的分子筛、杂多酸和负载钼等几大类催化剂，其活性成分主要为过渡金属，如钼、钨等［8-13］.但是有载体负载的杂多酸催化剂，活性组分的负载含量有限，而且一般多在还有水相的体系中进行反应，催化剂在使用过程中，催化剂经过多次循环使用活性组分量会有部分流失造成催化活性的不同程度降低.

为了解决催化剂活性及稳定性的问题，本课题以自制的Mo-W复合物作为催化剂，叔丁基过氧化氢（TBHP）作为氧化剂，催化双环烯酯环氧化，得到较高产率和选择性的二环氧化物.此方法反应条件较为温和，原料利用率高，符合绿色化学发展要求.

1　实验部分

1.1试剂钼酸铵、丙二醇、草酸、叔丁醇、无水乙醇、环己烷、四氯乙烷、磷钨酸、叔丁基过氧化氢（TBHP）均为分析纯级别，国药集团化学试剂有限公司购得；双环烯酯（99.5%，北京百灵威化学试剂有限公司）.

1.2催化剂表征粉末X-ray线衍射图谱（XRD）在Rigaku D/MAX-IIIC X光衍射仪上（CuKα:λ=1.541 84 Å）进行，固定管电流为25 mA，管电压为30 kV，在5°~65°内记录衍射图谱.催化剂的表面形貌采用JEOL JSM-6510 A电子扫描显微镜（SEM）对样品表面形貌进行测定.

1.3催化剂的制备

1.3.1 Mo复合物催化剂的制备分别将1.1 g钼酸铵、2.2 g丙二醇、0.7 g草酸、15.8 g叔丁醇加入到反应衬里中，搅拌10 min后，再加入6 g 65%TBHP，搅拌10~15 min后，装上反应釜，控制反应温度100℃，反应8 h后取出，冷却，抽滤，洗涤，180°C干燥处理3.5 h，碾磨成粉末，记为Mo复合物.

1.3.2磷钨酸催化剂的制备市售磷钨酸（HPW）在马弗炉中通N2焙烧处理3.5 h备用.

1.4催化环氧化反应在常压下进行反应，在50 mL双颈瓶中加入定量的Mo+HPW复合物、溶剂、双环烯酯以及氧化剂TBHP，在一定的温度下加热搅拌反应一段时间，反应结束后，冷却至室温，将反应产物进行离心分离后，取离心液进行气相色谱FL9710（DB-1：30 m×0.25 mm×0.25 μm）分析检测.反应产物用柱色谱进行分离后，用HPLC-MS进行结构确证，单环氧化合物MS（ES）: m/z = 237.095 2（［M+1］+），C14H12N2O2calcd. m/z: 236.087 6，双环氧化合物MS（ES）: m/z = 253.143 4（［M+1］+），C14H12N2O2calcd. m/z: 252.104 8.烯烃环氧化反应的反应历程如图1.

图1　双环烯酯环氧化反应的历程

2　结果与讨论

2.1催化剂的表征为了了解Mo-W复合物催化剂的结构，我们对其做了一系列的表征.图2为XRD谱图，从图中可以看出，Mo复合物和HPW都有较强的衍射峰，Mo复合物和HPW混合物组成的复合催化剂的XRD特征介于两者之间，同时，我们对使用5次后Mo复合物+HPW复合催化剂进行了XRD表征，结果表明，催化剂使用5次后其结构特征没有发生明显变化.图3考察了催化剂的形貌特征（SEM表征），分别列举了Mo复合物、Mo复合物+HPW、使用3次的（Mo复合物+HPW）的形貌特征.由图中结果可以很明显地看出，催化剂在使用前后从形貌上看也没有发生明显的变化.

2.2催化剂的催化性能研究

图2　催化剂的XRD表征图

2.2.1不同催化剂催化环氧化反应结果表1比较了不同的催化剂对双环烯酯的环氧化反应效果.从表中可以看出，当没有催化剂加入时（空白反应），双环烯酯没有任何反应.当用Mo复合物作为反应的催化剂时，双环烯酯的转化率为87.6%，单环氧化物和双环氧化物的选择性为67.9%和32.1%.而当仅用处理的磷钨酸（HPW）作为催化剂时，转化率仅为38.0%.将上述两种催化剂按一定比例混合后作为复合催化剂进行环氧化反应时，在有溶剂时的反应效果和没有加任何溶剂时的反应效果不同，无溶剂时双环烯酯的转化率可达96.4%，单环氧和双环氧化物的选择性分别为24.3%和74.9%，双环氧化物的选择性明显好于加入溶剂时的反应结果.另外，我们也按照文献［14］的方法制备了氯代十六烷基吡啶季铵盐，当无反应溶剂时，双环烯酯的转化率虽有92.5%，但是大部分的环氧产物都为单环氧化物（选择性为67.5%），双环氧产物的选择性仅有32.5%，明显低于我们的Mo复合物+HPW混合催化剂的反应效果.

图3　催化剂的SEM表征图

表1　不同催化剂催化双环烯酯环氧化反应结果

2.2.2不同反应条件对催化剂性能的影响表2比较了不同的反应温度对双环烯酯的环氧化反应的影响.从表中可以看出，随着反应温度的不断增加，双环烯酯的转化率也不断增加，当反应温度为120°C时，转化率可高达100%.对于双环氧化物的选择性，温度升高有利于双环氧化合物的生成，温度升高到105°C时，双环烯酯的转化率为98.6%，双环氧化物的选择性高达90.1%，但是进一步增加反应温度到120°C时，双环氧化物的选择性有所下降（89.2%）.所以，反应的最佳温度为105°C.

表2　不同反应温度对环氧化反应的影响

表3比较了不同反应时间对双环烯酯的环氧化反应得影响.从表中可以看出，随着反应时间的不断延长，双环烯酯的转化率不断增大，当反应时间为4 h时，转化率可以高达100%.而双环氧化物的生成并不是和反应时间直接成正比关系的，在反应前期，延长反应时间有利于双环氧化物的生成，当反应时间为2.5 h时，双环氧化物的选择性达到90.1%为最大值，而继续延长反应时间至4 h时，双环烯酯的转化率虽然为100%，但是双环氧化物的选择性却下降到76.3%，有较多的副产物生成.因此，最佳的反应时间是2.5 h.

表3　不同反应时间对环氧化反应的影响

2.2.3催化剂的循环使用结果图4比较了Mo-W复合物催化剂的循环使用结果.从图中可以看出，催化剂循环使用1次时的催化效果相比新鲜的催化剂略有下降，转化率从98.6%略下降到97.2%，双环氧化物的选择性的变化较小.催化剂在随后的循环使用中催化活性和双环氧化物的选择性变化不大.综合考虑，催化剂在循环使用4次后催化活性得到了很好的保持，说明该复合物催化剂具有较好的催化活性稳定性.

3　结论

本文中以自制的磷钼复合物为催化剂，催化了双环烯酯环氧化生成二环氧化物.制备的催化剂，采用XRD，UV和SEM等手段对结构进行了表征.催化双环烯酯环氧化的结果表明，Mo复合物+HPW催化剂在催化催化双环烯酯环氧化生成二环氧化物的反应中展现出较好的催化活性.通过对反应温度、反应时间、催化剂的循环使用等因素进行的一系列研究结果表明，在无溶剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，Mo复合物+HPW为催化剂时，105℃反应2.5 h，催化剂在催化双环烯酯的环氧化反应中取得了较佳的反应效果，双环烯酯的转化率为98.6%，双环氧化物的选择性为90.1%.

图4　催化剂的循环使用结果

4　参考文献

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（责任编辑胡小洋）

Epoxidation of bicycloalkenyl ester over the heteropolyacid catalyst

WEI Changcheng，PENG Cong，LU Xinhuan，CHEN Yang，CHEN Diwen，HE Li，XIA Qinghua
（School of Chemistry & Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

Abstract：Using tert-butyl hydroperoxide（TBHP）as the oxidant and selfmade phosphorus molybdenum compound as the catalyst，bicycloalkenyl ester can be epoxidized to diepoxide. The structure of the catalyst was characterized by XRD and SEM. The results showed that phosphorus molybdenum composite catalysts had good catalytic activity on the epoxidation of bicycloalkenyl ester. In the absence of a solvent，t-butyl hydrogen peroxide as the oxidant，Mo complex + HPW as the catalyst，the reaction time controlled to 2.5 h at 105℃，the conversion of bicycloalkenyl ester was 98.6% and the selectivity of diepoxide was 90.1%.

Keywords：heteropolyacid catalyst；molybdenum compound；epoxidation；TBHP

作者简介：危长城（1992-），男，本科生；鲁新环，通信作者，E-mail：xinhuan003@aliyun.com

基金项目：国家自然科学基金（21173073，21273064）和湖北大学高水平硕士论文培育项目（2014YS40）资助

收稿日期：2015-06-20

文章编号：1000-2375（2015）06-0591-05

中图分类号：O624.4

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.06.015