退火温度对β成核iPP薄膜微观结构和力学性能的影响

刘忠柱 李广森 付艳芹 郑国强

(郑州大学材料科学与工程学院材料成型及模具教育部重点实验室，河南 郑州，450001)

退火温度对β成核iPP薄膜微观结构和力学性能的影响

刘忠柱 李广森 付艳芹 郑国强

(郑州大学材料科学与工程学院材料成型及模具教育部重点实验室，河南 郑州，450001)

通过挤出-拉伸法制备了等规聚丙烯(iPP)/稀土β成核剂(β-NA)薄膜，并在85 ℃和125 ℃下对薄膜进行退火。研究了退火温度对薄膜微观结构和力学性能的影响。采用二维广角X射线衍射、差示扫描量热法以及拉伸测试分别对其微观结构和力学性能进行了表征。结果表明：退火能促进薄膜的分子链运动并重排;长周期、片晶厚度随着退火温度的提高而增大；退火过程中发生β晶向α晶的转变；在125℃退火时，样品的应力-应变曲线上没有明显的屈服现象。

等规聚丙烯 β成核剂 薄膜 退火温度 微观结构 力学性能

等规聚丙烯(iPP)是一种典型的结晶性高聚物,其晶型包括α,β,γ,δ和拟六方5种晶型，其中以α和β晶型最为常见。在这几种晶型中，α晶是在常规加工条件下所得到的晶型，也是热力学较稳定的晶型，但其具有较差的韧性。与α晶相比，β晶型的iPP具有较高的冲击强度、韧性和较好的延展性等。

退火是一种改善半结晶聚合物物理结构和性能的有效方法。

在以前研究中[1-2]，系统探讨了稀土β成核剂(β-NA)含量和iPP相对分子质量对单轴拉伸速率(SR)为30 cm/min时所制得iPP薄膜微观结构和力学性能的影响。现重点考察了不同退火温度对在较大SR下(SR为100 cm/min)制备β成核iPP薄膜的微观结构和力学性能的影响。通过二维广角X射线(2D-WXRD)、差示扫描量分析(DSC)及拉伸测试分别对退火iPP薄膜微观结构和拉伸性能进行表征，初步探讨了退火温度对iPP薄膜微观结构和力学性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料

iPP，T30S，粒料，兰州石油化工有限公司；β-NA，WBG-II，广东炜林纳功能材料有限公司。

1.2 试样制备

首先将一定量的iPP和质量分数0.1%β-NA按比例进行干混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒。最后将该粒料用哈克混炼机挤出，以100 cm/min的SR拉伸成薄膜，口模尺寸为0.5 mm×50.0 mm。加料段到口模的温度依次为165，180，195和185 ℃。为了尽可能减小挤出过程中熔体通过口模时受到的剪切力，挤出机的螺杆转速设为0.6 r/min。薄膜收集装置的SR设为100 cm/min，拉伸比约为65。由于制备试样的SR较大(SR为100 cm/min)，导致薄膜内部的结晶结构可能不完善，因此，试图通过退火来完善薄膜内部的微观结构。退火温度分别为85，125 ℃，退火时间为3 h，根据退火温度的不同,样品名称分别命名为85-01和125-01，其中01代表β-NA质量分数为0.1%，未退火的试样命名为un-01。

1.3 测试与表征

按照ASTM D638测试标准，采用UTM2203型万能力学试验机(深圳三思纵横科技股份有限公司生产)在室温下测试试样的拉伸性能，SR为30 cm/min。对每一组数据，取10根样条进行测试。

2D-WAXD测试是在材料成型及模具技术教育部重点实验室进行的，广角设备的有关实验参数为：X射线波长为0.154 nm, 探测器到样品的距离为85 mm，电压是45 kV，电流650 μA。为了得到较强的衍射信息，将退火薄膜折叠成10层(厚度约1 mm)放置在样品台上，使退火薄膜取向方向(拉伸方向)垂直于X射线光束。二维X射线小角散射(2D-SAXS)试验是在中国科技大学进行的测试， X射线波长为0.154 nm， 探测器到样品的距离为2 215 mm，接收装置为MAR 345影像板。曝光时间是180 s。制样方式以及试样放置方式同2D-WAXD。

试验中采用的是美国TA公司的MDSC-2920型号热分析仪，操作在N2的保护下进行。将5～8 mg样品置于坩埚中，以10 ℃/min的升温速率将样品加热至200 ℃，保温5 min，由此来采集热流率随温度变化的信息。

2 结果与讨论

2.1 退火温度对iPP/β-NA薄膜结晶结构的影响

图1为不同退火温度薄膜的2D-WAXD和2D-SAXS分析照片。

从2D-WAXD分析可以看出：不同晶面均出现衍射弧，说明iPP在挤出-拉伸过程中发生取向结晶。此外，从2D-SAXS图中发现子午线方向上出现明显的2个散射斑，对应于片晶沿垂直于拉伸方向生长形成串晶结构；同时，随着退火温度的增加，子午线方向上的2个散射斑亮度逐渐增强，说明退火过程中形成二次片晶或者初始片晶增厚[3]。

为了定量考察试样结晶度(Xc)、β晶相对含量(Kβ)和分子链取向(f),采用由2D-WAXD以及由1D-WAXD(1维广角X射线衍射)及(040)晶面方位角来分别对其进行计算，同时，根据一维电子密度函数得到长周期(L)和片晶厚度(Lc)，结果如表1。

由表1可见，随着退火温度的升高，Xc逐渐增大，而Kβ却降低，说明退火有利于iPP分子链段运动发生重排，促进结晶。Kβ的减少归因于退火过程中β晶向α晶的转变。f随着退火温度的提高而呈现出微弱增大，这也与退火使分子链发生重排有关。此外，随着退火温度的增加，L和Lc均呈现增大，主要是由于退火过程中片晶厚度增加所造成的。

图2为不同退火温度iPP薄膜DSC分析曲线。

注：β1为初始β晶熔融峰，β2退火后完善β晶熔融峰，α为α晶熔融峰。

从图2可看出，退火前后样品的DSC曲线均表现出多重熔融现象。较低温度的2个熔融峰归因于β晶的熔融，而较高温度的主峰归因于α晶的熔融。同时，β1归因于初始的β晶体的熔融，β2与升温过程中初始晶体的部分熔融和重结晶所导致的晶体的完善有关。很明显，125-01试样的β2峰值减弱，这表明在125 ℃退火时β1晶向较稳定的β2晶型转变受到抑制，也即是在125 ℃退火时β晶的晶体结构更加完善。另外，对于125-01试样，在125 ℃处有一个小的肩峰(如图中绿色箭头所示)，被称为“退火峰”[3]，此峰主要是与无定形区刚性的片段的熔融有关。

2.2 拉伸性能测试

图3为不同退火温度iPP薄膜的应力-应变曲线。

由图3可以看出，对于un-01和85-01来说，它们均呈现出半结晶聚合物典型的拉伸行为，即屈服点后样品经历应力明显下降区域，随后是冷拉区域(与无定形区分子链段的取向有关)，最后表现出应变硬化现象。而对于125-01来说，应力明显下降区域很不明显，几乎观察不到这一区域。通常认为应力下降这一现象是由于拉伸过程中微裂纹的形成和扩散引起的。因此，应力下降区域的消失表明，在125 ℃退火时，通过退火使得样品内部的微观结构变得更加均一和结构间的差异被消除，进而在拉伸过程中应力传递比较容易[3]。

另外，通过对比以前研究[1-2]和本工作发现，随着SR的增加(从SR为30 cm/min 增加到SR为100 cm/min)，薄膜的结晶度、取向度、长周期以及片晶厚度均呈现增大趋势。从拉伸试验结果来看，随着SR的增加，拉伸强度也有所增加(从42.5 MPa增大到48.7 MPa)；断裂伸长率随着SR的增加而减小(从989%减小到750%)。

3 结论

a) 退火能促进iPP分子链运动并重排发生结晶；长周期、片晶厚度随着退火温度的提高而增大；退火过程中发生β晶向α的转变；对于125-01试样，在125 ℃处有 “退火峰”的出现。

b) 拉伸试验过程中，与试样un-01和85-01相比，试样125-01的应力-应变曲线上没有呈现出明显的应力下降区域，归因于较高温度的退火使得样品内部的微观结构变得更加均一以及结构间的差异被消除，进而在拉伸过程中应力传递比较容易。

[1] 刘忠柱. β 成核剂对iPP 薄膜微观结构和力学性能影响[J]. 现代塑料加工应用, 2013，25(5):35-7.

[2] 刘忠柱, 陆波, 郑国强, 等. 相对分子质量对iPP 薄膜结晶行为和力学性能的影响[J]. 现代塑料加工应用， 2013，25(6):9-11.

[3] Wu Haiyan, Li Xiaoxi, Wang Y,et al. Fracture behaviors of isotactic polypropylene/poly (ethylene oxide) blends: Effect of annealing[J]. Materials Science and Engineering: A， 2011，528(27):8013-8020.

Influence of Annealing Temperature on Microstructures and Mechanical Properties of β-nucleated Isotactic Polypropylene Films

Liu Zhongzhu Li Guangsen Fu Yanqin Zheng Guoqiang

(School of Materials Science and Engineering, the Key Laboratory of Advanced Material Processing and Mold of Ministry of Education, Zhengzhou University, Zhengzhou，Henan, 450001)

Isotactic polypropylene (iPP)/rare earth β-nucleating agent (β-NA) films were prepared by extrusion-stretching method,and then the films were annealed at 85 and 125 ℃,respectively. The effect of annealing temperatures on microstructures and mechanical properties of the films was studied. The microstructures and mechanical properties of the films were characterized by 2D-WAXD, DSC and tensile test,respectively. The results show that annealing can enhance movement and rearrangement of molecular chains; and long period and lamella thickness increase with the increase of annealing temperatur. During the annealing process, the phase transformation from the β-iPP to the α-iPP takes place; and there is no obvious yield phenomenon in the stress-strain curves of the sample annealed at 125 ℃.

isotactic polypropylene; β nucleating agent; films; annealing temperature; microstructures; mechanical properties

2014-06-30;修改稿收到日期:2015-04-16。

刘忠柱，女，在读硕士研究生，主要从事聚丙烯以及复合材料薄膜的结构和性能研究。E-mail:zzliu1987@126.com。

国家自然科学基金资助(基金号51173171)。