SAN共混体系相容性的研究进展

张道海 昀恒 张凌云 秦舒浩*

(1.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳，550014；2.贵阳学院化学与材料工程学院，贵州 贵阳，550005)

综 述

SAN共混体系相容性的研究进展

张道海1昀恒1张凌云2秦舒浩1*

(1.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳，550014；2.贵阳学院化学与材料工程学院，贵州 贵阳，550005)

综述了改善苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)共混体系相容性的3种主要方法：添加第三种大分子组分、官能化聚合物、低分子组分。经过共混改性后的SAN共混材料在某些性能上得到提高，为新材料的开发及应用提供了途径。

苯乙烯-丙烯腈共聚物 相容性 共混 结构 性能 述评

苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂是由苯乙烯和丙烯腈共聚而成，一般含苯乙烯质量分数15%～50%，透明而带黄色至琥珀针色固体，密度1.06 g/cm3，有热塑性，不易变色、不受稀酸、稀碱、稀醇和汽油的影响，具有良好的耐候、耐热、加工流动性、高模量等，但由于SAN的脆性限制了其应用[1]。现代高分子材料研究中可通过聚合物共混的方法来实现高分子材料品种多样化、提高材料性能。对于SAN共混体系，若共混体系中成分的不相容，所制备的共混产物性能差，因此，要想获得优异性能的共混材料，共混体系的相容性是非常重要的。到目前为止，最常用的提高或改善聚合物共混体系的相容性方法有：1)加入含有一种或一种以上能和共混体系中的成分发生反应或产生亲和官能的第三种大分子，主要通过产生的共价键或离子键来提高共混体系的相容性；2)采用官能化聚合物(官能团为环氧基、羰基、酸酐、异氰酸)进行共聚形成原位复合共聚物；3)加入低分子组分，使共混体系形成共聚或者交联体系[2]。下面对提高SAN共混体系相容性的研究进行综述。

1 加入第三种大分子组分

聚合物共混体系中各组分要有良好的相容性，使高分子共混体系具有很好的共混效果，选择聚合物共混体系成分时要参考的原则有：扩散能力、溶解度参数和表面张力相近原则、等黏度与极性相匹配原则[3]。要同时满足以上条件，在一般情况下很难实现的，通过加入相容剂来改善聚合物共混体系的相容性在实际生产中就显得非常重要，提高聚合物共混体系的相容性有效方法是加入相容剂作为第3组分。从分子组成结构上来看，相容剂与聚合物共混体系中成分一般具有类似的链段结构和溶解度参数，相容剂包括非反应型和反应型相容剂。非反应型相容剂是通过对共混体系中的原料乳化作用来提高聚合物共混体系的相容性，本身无反应基团，该类相容剂为接枝或嵌段共聚物[4]。反应型相容剂是通过本身含有的反应性基团在聚合物共混同时“就地”反应产生化学键来提高其相容性。在提高聚合物共混体系相容性的研究中反应型相容剂占据主导地位，尤其是近几年来随着反应挤出成型技术的不断进步，高分子反应相容剂越来越显示出其优越性。

张道海[5]等研究了不同含量苯乙烯-丙烯腈接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(SAG)对长玻璃纤维增强热塑性聚氨酯弹性体/苯乙烯-丙烯腈(LGF/TPU/SAN)复合材料性能的影响。结果表明，LGF/TPU/SAN复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲模量呈现先增加后减小的趋势，其基体与玻璃纤维之间的相容性增强，力学性能得到改善。何颖[6]等研究相容剂对玻璃纤维(GF)增强SAN复合材料性能的影响。结果显示，加入苯乙烯接枝马来酸酐(SMA)的复合材料的力学性能没有加入SAG复合材料的好。

为了改善SAN的冲击性能，主要通过引入橡胶的共聚方法，但生产工艺复杂，另外，当添加阻燃剂到SAN中时，SAN共混体系的韧性下降更大，因此可以通过加入阻燃剂的同时添加增韧剂来对SAN改性。陈勇文[7]等在制备阻燃增韧SAN共混材料时，选用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)作为相容剂。其研究结果表明，ABS不但能作为一种相容剂来改善共混体系的相容性，并且对聚合物共混体系有一定的增强作用。于春娜[8]等制备的苯乙烯-氯化聚乙烯-丙烯腈树脂(ACS)与SAN具有很好相容性的耐热聚碳酸酯(PC)共混，制备出与ACS性能互补的合金材料，该合金材料不但有良好的尺寸稳定性和力学性能，同时具有PC的耐热性。

2 加入官能化聚合物

2.1 以酸酐官能团反应的原位增容

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)较脆，为了扩大其应用，将PMMA与弹性体共混来改善其脆性。有研究表明，在PMMA/SAN/甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)共混体系中，随MBS含量的增加，其共混材料的的缺口冲击强度逐渐增加。赵海燕[9]等自制核壳结构共聚物丙烯酸丁脂/苯乙烯-丙烯腈共聚物(PBA/AS，简称AAS)，使用AAS对SAN共混改性。结果表明，AAS与SAN的共混体系明显出现脆-韧转变，随着AAS用量增大，PBA粒子分布密度增加到一定值后，PBA粒子彼此靠近形成网络状结构贯穿于SAN相中，显著改善了SAN的脆性。

2.2 由环氧基团反应生成共聚物的原位增容

M.Ratzsh[10]等研究发现，SAN 中含有质量分数为10%的丙烯腈(AN)，当SAN量多时，SAN与热塑性聚氨酯(TPU)的共混体系中，TPU高度有序的软、硬段相分离被SAN破坏；TPU为富相时的共混体系中，TPU主体与SAN分散相间的相互作用不单是范德华力。B.Zerjal[11]研究了TPU与SAN共混体系，其结果表明，共混体系之间的相互作用取决于SAN中所含丙烯腈的量，丙烯腈链的极性和运动决定共混体系的相互作用。研究表明TPU与SAN共混体系为部分相容。

3 加入低分子组分

在聚合物共混体系中加入起催化作用的低分子化合物，由于低分子化合物能使共混体系成分在熔融共混过程中形成共聚物或产生交联而增加了聚合物共混体系的相容性。经常采用的低分子化合物为过氧化物，由于过氧化物分解，使共混体系中聚合物产生大分子自由基而形成接枝或嵌段共聚物。而廉价的Friedel-Crafts烷基化反应正是由于低分子化合物原位反应增容，从而使Friedel-Crafts烷基化反应被广泛应用，这类Friedel-Crafts烷基化反应经常用在含聚苯乙烯(PS)的共混体系中。

SAN树脂与乙烯-辛烯共聚物(POE)共混是用来研制耐候性材料的重要途径之一。由于SAN与POE的极性不一样，导致SAN与POE相容性差，为了改善SAN与POE的相容性，徐建平[12]等使用路易斯酸引发SAN/POE体系发生Friedel-Crafts烷基化反应，结果表明，AlCl3的质量分数为0.4%时，SAN/POE共混体系的力学性能得到提高。匡俊杰[13]等将聚丙烯(PP)与纳米CaCO3(nano-CaCO3)挤出造粒后与SAN共混，结果表明，由于nano-CaCO3的添加，使共混体系的相区尺寸变小，两相间界面黏结力增强，提高了共混体系的相容性，从而使共混体系力学性能的得以提高。

4 与其他聚合物的相容性

4.1 聚氯乙烯(PVC)/SAN共混体系

PVC具有耐化学腐蚀、耐磨、难燃等优点，其缺点是热稳定性和抗冲击性差。而SAN具有较高的力学性能、高模量，而且分子结构中没有双键，在不降低共混物耐候性的同时可赋予材料更优异的力学性能。江天凯[14]等考察SAN的含量对PVC结构和性能的影响。结果表明，由于PVC和SAN为不完全相容体系，PVC和SAN共混体系之间存在着相界面，黏附性较低而导致撕裂和拉伸强度变小，当 SAN的含量达到一定程度时，共混体系硬度、撕裂和拉伸强度就会变大。

4.2 马来酸酐接枝三元乙丙橡胶共混体系

杨力等[15]用极性单体三元乙丙橡胶(MMA)及丙烯腈(AN)与乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯甲基丙烯酸(EPDM)接枝共聚，合成接枝共聚物马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAN/SAN)。结果表明：当AN质量分数为5.0%时，EPDM-g-MAN接枝共聚物的极性与SAN的极性最为接近，EPDM-g-MAN接枝共聚物与SAN相容性最好，所得的共混体系冲击强度较高。

5 展望

随着现代社会科学技术迅速的发展，综合性能更加优越的共混物及复合材料在社会的发展越来越受人们的关注，但大多数聚合物共混体系在热力学上是不相容的，导致材料的力学性能不能达到预期要求。开发相容性好、综合性能优异的SAN共混体系以及对共混物微观结构研究都是值得深入研究的课题。同时随着SAN共混改性工作的深入，也将推动SAN共混新材料的进一步发展。

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Progress in Research on Miscibility of SAN Blends

Zhang Daohai1Lui Heng1Zhang Lingyun2Qin Shuhao1

(1.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials, Guiyang, Guizhou,550014；2.College of Chemical and Material Engineering，GuiYang college，Guiyang, Guizhou,550005)

The main three kinds of methods are reviewed ,including adding the third macromolecular components,functional polymer,and the low molecular components,to improve the compatibility of SAN blend system. Some properties of SAN blend materials are improved after blending modification, which provides a way for the development and application of new materials.

styrene-acrylonitrile-copolymer；compatibility；blending； structure；performance;review

2014-12-05;修改稿收到日期:2015-04-15。

张道海(1981—)，男，硕士，主要从事高性能复合材料的研究与应用。E-mail：zhangdaohai6235@163.com。

*通信联系人，E-mail：qinshuhao@126.com。

贵州省省校合作项目，黔科合计省合[2014]7008；国家自然基金，基金号51363002。