导热石墨烯/聚合物纳米复合材料研究进展

董丽娜 周文英 睢雪珍 王子君

(西安科技大学化学与化工学院,陕西 西安,710054)

导热石墨烯/聚合物纳米复合材料研究进展

董丽娜 周文英*睢雪珍 王子君

(西安科技大学化学与化工学院,陕西 西安,710054)

探讨了超声剥离石墨烯/聚合物纳米复合材料研究进展，介绍了石墨烯的结构、用量、表面改性、长径比对聚合物纳米复合材料的热导率及其他性能的影响，论述了石墨烯与其他碳填料的协同效应对聚合物热导率及其他物理性能的影响。所得结论为制备综合性能优良的石墨烯/聚合物纳米复合材料提供有益参考。

石墨烯 导热聚合物 表面改性 导热性 述评

石墨烯是由碳原子组成的具有平面六边形点阵呈蜂巢晶格的单层片状结构的平面薄膜新材料，面内每个碳原子均为sp2杂化，结构非常稳定，其稳定的晶格结构使其具有优异的导热性[1]。二维结构石墨烯纳米片(GNPs)可减少与聚合物相界面处接触总个数，显著降低界面Kapitza热阻；其平面几何结构和与聚合物间的强作用力使得其巨大表面积可以提供稳定、宽阔的导热通路。此外，石墨烯还具有原料易得、价格低廉等特点。可见石墨烯是提高聚合物导热性能的极佳材料，将其加入到聚合物中，能有效改善聚合物的热、电、力学等性能。

下面主要探讨导热GNPs/聚合物纳米复合材料的研究进展。

1 研究进展

1.1 制备工艺及分散

GNPs制备方法多，其中超声及力学剥离为最常用方法。石墨经化学氧化插层、高温热震、超声等手段可剥离成纳米片。近年来采用剥离GNPs改善聚合物导热性能的研究报道很多，其制备过程主要集中在：1)低成本、快速有效剥离石墨形成纳米石墨烯，降低纳米层厚度；2)纳米石墨片在聚合物中的均匀分散及稳定问题，即界面形态控制及其对复合材料性能影响。

长时间超声剥离法可制备厚度约为20～50 nm的GNPs，依靠GNPs表面有机基团和EP(环氧树脂)及其胺固化剂官能团间的化学及物理作用力将其均匀分散于基体中，制备出热导率相比纯树脂分别增加了157%及240%的复合材料[2]，这类高介电常数聚合物纳米复合材料在薄膜电容器中具有重要用途。将吡啶以非共价键形式吸附到经超声剥离得到的GNPs表面上，得到在丙酮中均匀分散的GNPs溶液；和EP混合得到热导率达1.53 W/(m·K)的GNPs/EP纳米复合材料[3]，该法提供了可批量生产功能化GNPs以及快速制备GNPs纳米复合材料的简洁工艺。

1.2 GNPs结构和用量

GNPs的结构缺陷对热导率有影响。研究表明，具有一定结构缺陷的GNPs和BN(氮化硼)的混杂粒子填充EP热导率达6.2～9.5 W/(m·K)，而由很低缺陷和完整晶型的GNPs和BN填充的EP热导率高达21.6 W/(m·K)[4]。GNPs的长径比越高，声子传递自由程增加，其热导率越大。在GNPs/聚丙烯(PP)中观察到类似的情况，不同长径比GNPs引起的导热率差异来自内部不同的接触热阻。随GNPs用量增加，二维片状结构GNPs因其巨大比表面积在相对较低用量下在基体内部更易形成导热路，而其巨大的传热面积及较小的界面热阻极大地强化了声子的弹道模式传递效应，热导率迅速增加。对炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯/聚合物热导率研究发现，石墨烯的热导率最高，碳纳米管的次之，炭黑的最差[5]。

1.3 GNPs表面功能化

界面热阻是引起体系热导率差异的一个重要原因，对GNPs进行表面功能化改性可降低界面Kapitza热阻，提高热导率。GNPs在基体中均匀分散取决于对其表面的物理及化学修饰效果，以及与基体间的相互作用力。未表面功能化氧化石墨烯(GO)在乙烯-醋酸乙烯酯中用量增大到4份后热导率开始下降，归因于粒子间团聚所致[6]。表面功能化GNPs可在基体中均匀分散，从而充分发挥其优异的性能。

目前，GNPs表面功能化大致有共价键和非共价键2种。质量分数20%的硅烷处理GNPs将EP热导率从0.2 W/(m·K)提高到5.8 W/(m·K)，硅烷促进GNPs和EP间形成化学键，降低了在界面处的声子热阻不匹配效应，强化和桥接了相界面间的热传递通路[7]。利用改性体和GNPs间的π-π键作用力可以有效提高表面吸附作用力，从而改善表面状态。A.Yu[8]将带功能嵌二萘(Pyrene)分子链段的聚合物链通过π-π作用对GNPs进行表面非共价键功能化改性。首先通过原子转移自由聚合法制备了含局部Pyrene功能化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(Py-PGMA)，以此对GNPs进行改性；研究表明Py-PGMA-GNPs表面功能化基团同环氧的共价键作用进一步形成Py-PGMA-GNPs/EP交联结构。Py-PGMA促进GNPs在基体中的均匀分布，提高相互作用力，故体系热导率显著提高，远高于多壁碳纳米管(MWCNTs/EP)或者GNPs/EP体系的；Py-PGMA-GNPs/EP热导率比GNPs/EP的高出20%多，比MWCNT/EP的高267%。

在GNPs表面包覆纳米绝缘层可改善其绝缘性，开拓其在电子器件的绝缘散热方面的应用。如采用静电自组装技术将Al2O3静电吸附于GNPs表面，形成Al2O3包覆的GNPs(Al2O3-GNPs)核壳结构复合粒子，在质量分数40%Al2O3-GNPs用量时，EP热导率及体积电阻率分别为0.586 W/(m·K)和4×1014Ω·cm[9]。以Hummer法和以异丙醇铝作前驱体，用溶胶-凝胶法制备了Al(OH)3包覆GO(Al-GO)，和EP复合后，Al-GO均匀分布于基体中，质量分数3% Al-GO/EP具有最高储能模量和玻璃化温度，热导率为纯EP的2倍多[10]，功能化Al-GO/EP可用于制备各向异性导电导热胶黏剂。

1.4 混杂GNPs粒子

相比单一GNPs粒子，使用混杂纳米碳填料更能充分发挥其协同效应，有效改善聚合物导热、电及力学性能。CNTs以范德华引力、π-π作用力和GNPs形成桥连结构，扩大彼此间接触面积，利用相互之间存在的协同效应形成导热网络，利于界面声子传递，降低界面声子散射和热阻，对提高聚合物热导率具有重要意义。引入一维长而弯曲的MWCNTs可以有效抑制二维GNPs片层间堆积和聚集，显著增大GNPs/MWCNTs和EP之间的接触面积，改善与基体的相容性。因GNPs和MWCNTs间的协同效应使得体系热导率比单一GNPs体系的高出146.9%[11]；此外，体系的热、力学及电性能得到改善。

超高体积用量的混杂粒子(GNPs与CNTs)间的协同效应对EP热导率的影响研究发现[12]，(体积分数20%GNPs 与体积分数20%CNTs)/EP热导率达6.31 W/(m·K)，远高于体积分数50% GNPs或体积分数30%CNTs单独填充体系的热导率。以EP浸润法制备了GO/MWCNTs/EP复合材料，在质量分数50%总填料下，使用质量分数0.36%MWCNTs时体系热导率达最大值为4.4 W/(m·K)，之后随MWCNTs添加量增加而下降[13]。加入MWCNTs的在体系中形成了GO/MWCNTs的三维立体导热路，极大增大了导热路数目，强化了传热效果；但过多MWCNTs会加剧界面声子散射，降低体系热导率。

CNTs和还原石墨烯(RGO)纳米粒子之间因存在着π-π键作用力而相互间形成了穿插、架桥结构，从而产生了协同效应。P.A.Song[14]制备了CNTs/RGO/PP混杂聚合物纳米复合材料，相同用量下CNTs/RGO/PP具有比CNTs/PP，RGO/PP明显高的储能模量、黏度、阻燃性、氧阻隔性等。

2 结论

GNPs的制备工艺方法、结构缺陷、长径比、用量、表面状态及表面修饰等因素影响其聚合物的热导率。石墨烯在聚合物基体中均匀分散状态及相界面状况对发挥其高导热及其他力学性能具有关键作用。相比其他碳纳米材料，GNPs对于改善聚合物热导率最有效，在相对低含量时可明显增强聚合物导热性能及其他物理性能。对石墨烯进行表面修饰和改性，强化和基体相间相互作用力可提高其分散性，表面包覆绝缘层可改善其电绝缘性，此外，利用石墨烯和纳米管间的协同效应可以显著改善聚合物的热导率、电导率及其他综合物理性能。随石墨烯/聚合物纳米复合材料研究的不断深入，石墨烯在聚合物中的应用范围也将不断扩大，亟需解决的问题是如何有效地使石墨烯均匀分散在聚合物基体中及改善相界面作用，这也是具有挑战性和创新性的前沿课题。

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Progress in Thermally Conductive Graphene/Polymer Nanocomposites

Dong Lina Zhou Wenying Sui Xuezhen Wang Zijun

(College of Chemistry & Chemical Engineering, Xi’an University of Science and Technology,Xi’an,Shanxi,710054)

The research progress of ultrasonic exfoliated GNPs/polymer nanocmposites is reviewed. The effects of structure, loading content, surface modification and length/diameter ratio of GNPs on the thermal conductivity and other properties of the polymer nano composites are presented. Besides, the influence of synergetic effect of GNPs and other nanocarbon filler on the thermal conductivity and other physical properties of the polymer is discussed. The obtained results provide useful suggestion for the preparation of graphene/polymer nanocomposites with good comprehensive properties.

graphene; thermally conductive polymer; surface modification; thermal conductivity; review

2014-11-27;修改稿收到日期:2015-05-15。

董丽娜,女, 山东菏泽市, 硕士, 从事聚合物基电子功能材料研究。 E-mail: lndong126@163.com。

*通信联系人， E-mail:wyzhou2004@163.com。

陕西省教育厅自然科学专项基金(14JK1485),国家自然科学基金(51073180)。