郭 峰,费逸伟,杨宏伟,姚 婷,程治升
两种合成航空润滑基础油高温作用下HPLC分析
郭 峰,费逸伟,杨宏伟,姚 婷,程治升
(空军勤务学院航空油料物资系,江苏 徐州221000)
利用HPLC技术分析了双酯类、聚α-烯烃(PAO)两种合成航空润滑基础油及其高温实验产物。HPLC分析显示,双酯类航空润滑基础油易于用C18柱进行分离,分离效果较好,所得到的物种的数量也较多,并且原样和高温反应后的油样有较为明显的差别,特别在300oC时,极性化合物的种类和含量急剧增加;然而,PAO属于非极性物质,主要检测到小极性或者中极性的产物,物种信息没有双酯类基础油丰富。这些信息对考察在用油中有机质的结构变化和分析在用润滑油的性能变化具有重要的意义。
聚α-烯烃;双酯;合成航空润滑基础油;高温裂解;HPLC;热安定性
随着航空润滑油的工作环境日趋苛刻,润滑油系统内的温度达到170 ~230oC,极端条件下甚至超过300oC,高温成为影响润滑油衰变最重要的因素[1-4]。高温工况下,润滑油会出现颜色变深、酸值升高和刺激性气味等现象,严重影响航空发动机的正常工作。基础油是润滑油的主体,其性质决定润滑油的使用性能[5-8]。聚α-烯烃(PAO)和酯类合成航空润滑油基础油,作为一种性能优异的合成航空润滑油基础油,具有粘度指数高、倾点低、氧化安定性好、闪点高以及挥发度低等特点,基本满足了航空发动机高温高压等苛刻工况的要求[9],目前在国内外航空航天等军工领域得到广泛应用。
但是,两者长时间在高温环境中工作时,也会裂解成小分子,氧化产生过氧化物、羧酸、酮和醇等,进一步缩合或聚合成非油溶性聚合物。这些氧化产物和小分子挥发导致润滑油粘度升高,非油溶性聚合物形成漆膜、沉积物等,造成航空发动机油路堵塞。同时,产生的有机酸还会引起航空发动机摩擦副的腐蚀磨损,缩短摩擦副的使用寿命。因此,研究 PAO和双酯类航空润滑基础油在实际使用条件下的高温衰变规律,对于有效保证润滑油在飞机发动机的持续可靠工作具有重要意义。
高效液相色谱(HPLC)是20世纪70年代迅速发展起来的一种分离分析技术,不仅适用于分析蒸气压低、沸点低的样品,也适用于分析高沸点有机物、高分子和热稳定性差的化合物以及生物活性物质,弥补气相色谱法的不足,能够有效地分离极性和非极性组分。因此,本文拟根据润滑油实际工作温度,设计高压釜模拟润滑油高温氧化实验,采用HPLC分析PAO和双酯类合成润滑基础油高温组份变化,为在用油油品衰变分析提供重要信息。
1.1 油样、仪器设备和试剂
本文选择 PAO和双酯类航空润滑基础油作为研究用油样。为了方便描述,双酯类润滑基础油简写为SZ。实验中所使用的试剂正己烷、异丙醇和甲醇均为市售色谱纯,所用有机溶剂均经旋转蒸发仪精制后使用。主要设备包括日本岛津公司生产的LC-20A型高效液相色谱仪和委托烟台松岭公司加工生产的高压釜装置。
1.2 油样的高温氧化模拟实验
利用高压釜装置在磁力搅拌和无氮气保护下对油样进行高温氧化反应。将150 mL的油样放入到500 mL的搅拌式高压釜中。根据当前润滑油的实际使用温度,确定实验温度为170、180 、190、200 和300oC。但是,反应后发现SZ在170oC时颜色变化较大,所以对于SZ又补充了100oC和120oC温度条件下的两组实验,在每个特定的温度下反应 2 h,转速为 800 r/min。反应结束后将高压釜置于冰水浴中冷却至室温,取出高压釜中的反应物,进行分析表征。
1.3 HPLC分析表征
1.3.1 PAO的HPLC分析表征条件
溶剂A:正己烷;溶剂B:乙醇;硅胶柱,等度洗脱条件:40% B+60% A,流速为0.4 mL/min,柱温40oC,进样量:20 μL,紫外和示差检测器检测。
1.3.2 SZ的HPLC分析表征条件
溶剂A:甲醇;溶剂B:水;C18柱,等度洗脱条件:10%B+90%A,流速为0.7 mL/min,柱温40oC,进样量:20 μL,紫外检测器进行检测。
2.1 PAO和SZ高温氧化模拟试验分析
航空润滑油在使用过程中不仅仅是润滑的功能,还要能承受高温、高速和高负荷下的工作状态[10]。每组实验的高温氧化模拟结果见图1。
由图1可知,PAO在170oC时高温反应后,油品颜色未发生明显变化,180oC后,颜色仅稍稍变黄,当温度升到190oC时就能明显的观察到淡黄色,200oC的颜色比190oC略深,温度升到300oC时,油品呈黄色,并且可见黑色的固体颗粒悬浮在瓶底;相比PAO,SZ更易受到温度的影响,在120oC时油品的颜色呈现淡黄色,随温度升高,油品颜色不断加深,到300oC时,油品呈褐色,并且出现深褐色胶质状沉淀。
图1 PAO(上)和SZ(下)及其高温反应产物的颜色比较Fig.1 Color differences of PAO and di-ester lubricating basic oil and its high temperature reaction products
对于PAO而言,190oC取样时,釜内有刺激性气味;当温度升到200oC时,釜内呈现压力,为0.1 MPa,伴有较强烈的刺激性气味;300oC时压力升至0.2 MPa,刺激性气味加重,此现象表明190oC时PAO发生分解,且随着温度升高,分解越剧烈。在温度达到某一点之前,PAO完全可以承受,但当超过了一个临界点,温度稍升就会发生剧烈的化学分解,最终的结果就是油品颜色加深,沉淀物增加,易挥发组分增多。此理论也完全适用于SZ,100oC油样变化不大,但到120oC时,就产生微弱的刺激性气味,颜色也随之加深;随着温度的升高,气味加重,颜色逐步加深,300oC时压力增至0.5 MPa,这可能是由于氧化或者裂解的作用,生产的小分子化合物高温气化,使釜内生产压力。
2.2 HPLC分析聚α-烯烃和双酯类航空润滑基础油及其高温氧化产物
2.2.1 试验条件优化
从波长、油样与溶剂配比以及流速的选择,优化PAO与SZ的HPLC分析方法,确定样品HPLC分析的最佳条件,能更好的了解PAO与SZ及其高温氧化产物中结构组成的极性分布,掌握油样的氧化、缩合或解聚的深度,确定发动机润滑基础油品质监控与发动机状态监测和维修管理之间的联系。
本文选择的HPLC试验条件如表1所示。
表1 色谱条件Table 1 The analytical method for HPLC
分离PAO油样所用的是硅胶柱,属于正相色谱 柱。极性键合固定相的极性大于流动相的极性,溶质在此类固定相上的分离机制属于分配色谱,用非极性的溶剂做主流动相,非极性的组分先被洗脱,极性组分后被洗脱出来。
分离SZ所用的柱子是C18柱,属于反相色谱柱,适于分离非极性、极性或离子型化合物。在反相液液色谱法中,固定相的极性小于流动相的极性,固定相载体上涂布极性较弱或非极性固定液,而用极性较强的溶剂作流动相。它可用来分离油溶性样品,其洗脱顺序为极性组分先被洗脱,非极性组分后洗脱出来。
2.2.2 PAO与SZ试验结果与讨论
图2给出了PAO与SZ及其不同温度氧化油样的液相色谱图,可以明显地观察到不同温度油样中各物质实现了较好的分离。PAO不同温度所得产物对应的色谱峰数比较均匀,说明产物的种类相对较为一致;而 SZ不同温度下氧化产物的峰数和峰形都有较大的差异,表明随着工作温度的升高,每种产物的物种变得复杂。
在240 nm波长下,PAO及不同温度下的反应产物所能检测到的物种基本都集中在 7~9 min。其中,未反应的PAO物种比较单一,170oC至200oC温度产物的峰形也比较相似,可见此间温度反应下试样的化合物种类基本相同,仅是每类化合物的含量有所差异,但与PAO原样相比,峰数增多,说明化合物的组份结构已开始发生变化,在170oC时发生链的断裂或者脱氢反应,出现小极性或者中极性的化合物。温度继续升高到300oC,HPLC所分离到的峰形和峰数又发生变化,每种峰形的相对面积虽有增加,但峰数明显减少,这可能是在200oC以下生成的小分子化合物从高压釜挥发或者新生成的化合物又发生聚合,减少了物种数量。
在SZ的HPLC分析中,100oC时组份就已发生较大变化,而且峰数比PAO丰富得多。由面积归一法计算,原样13 min左右的相对峰面积为98.62%,而100oC氧化后下降为92.43%,这可能是由于原样中的化合物发生氧化分解,生成酸、醇、醛等极性较大的含氧化合物。当氧化温度升到120oC,HPLC所检测到的峰数最多,响应时间2.5-10 min内先流出的极性化合物的含量也进一步增加,而且检测到较多的弱极性或者非极性组份。究其原因,120oC已经超过了双酯类航空润滑基础油的临界温度,油样发生了剧烈的化学分解反应,包括带有支链的C-C键等一系列键能较低的化学键首先断裂,产生烷烃和烯烃等非极性、弱极性化合物。当温度继续升高,达到170oC时,先洗脱出来的极性组份含量升高,弱极性和非极性组分几乎没有检测出来。这可能是由于生成的小分子物质相互之间发生聚合,检测不到小分子的弱极性化合物组份。随着温度的进一步升高(180、190和200oC),13 min左右峰面积逐渐下降,分别为 90.96%、90.69%和88.87%,但这三个温度梯度的各组分含量变化并不是特别显著。当温度骤升到300oC后,13 min左右的组分面积下降到53.74%,而响应时间2.5~10 min内的峰面积升高,说明极性组分物种种类和含量都显著增多,增加了对发动机的腐蚀性。另外,分子重新聚合产生黑褐色的胶质,油品衰变严重,影响发动机的正常运转。
图2 PAO、SZ及其高温反应产物的HPLC分析Fig.2 HPLC analysis of PAO and di-ester lubricating basic oil and its high temperature reaction products
本研究建立在PAO、双酯类两种航空润滑基础油高温反应的基础上,运用HPLC现代分析手段,从分子水平检测分析PAO、双酯类航空润滑基础油及其高温氧化产物的结构组份变化。通过分析可知,温度与PAO、双酯类航空润滑基础油的热安定性密切相关。高温下,油品发生严重的衰变,结构组成变化较大,颜色明显加深,已严重影响其正常使用。当温度超过200oC时,PAO润滑基础油的热氧化安定性急速下降,主要检测到非极性和弱极性的物质,且含量随温度升高而增大;而双酯类航空润滑基础油在120oC的高温作用后,大量检测到极性物质,非极性与弱极性物质含量随温度升高而减少。但是,HPLC分析尚不能确定色谱图中每个峰代表什么组分,无法给出每个峰的具体信息,因此还有很多工作需要深入开展,例如通过与质谱、红外检测器等联用,从分子水平上揭示航空润滑油衰变及颜色变化的机理。
[1]胡殿印,王荣桥,陈景阳,等. 航空发动机结构可靠性优化方法研究[J]. 燃气涡轮试验与研究, 2011, 24(3): 7-10;57.
[2]邓才超,赵光哲,陈举,等. 航空涡轮发动机油基础油的现状及发展趋势[J]. 石油商技, 2010, 2(1): 48-51.
[3]左凤,马兰芝. 润滑油氧化安定性评价方法及与PDSC的相关性研究[J]. 现代科学仪器, 2012(3): 145-147.
[4]姚俊兵. 利用差示扫描量热法评价润滑油的高温抗氧化性能[J]. 润滑与密封, 2000(2): 23-38.
[5]吴铮. 我国润滑油基础油的发展趋势[J]. 当代石油化工, 2009, 17(1): 16-20.
[6]吕春胜,屈政坤,李晶. 高温润滑油基础油的研究进展[J]. 工业催化, 2010, 18(9): 15-22.
[7]Yanjarappa M J, Sivaram S. Recent developments in the synthesis of functional poly(olefin)s[J]. Progress in Polymer Science, 2002, 27: 1347-1398.
[8]吕春胜. 高温润滑油基础油研究进展[J]. 工业催化, 2010, 18 (9): 15-22.
[9]郑发正,谢凤. 润滑剂性质与应用[M]. 徐州:徐州空军学院,2004.
[10]程治升,费逸伟,胡建强,等.润滑油基础油热氧化安定性试验研究[J].石油炼制与化工,2013, 44(12):91-94.
HPLC Analysis of High Temperature Oxidation for Poly-α-olefins and Di-ester Aviation Lubricating Basic Oil
GUO Feng, FEI Yi-wei, YANG Hong-wei, YAO Ting, CHENG Zhi-sheng
(Department of Aviation Oil and Material, Air Force Logistics College, Jiangsu Xuzhou 221000, China)
Poly-α-olefins (PAO), di-ester aviation lubricant base stocks and their high-temperature oxidative products were separated and analyzed with HPLC. The results showed that di-ester oil could be separated easily with RP-C18column and components were separated effectively. In addition, there were some significant differences between before and after reaction. Especially after the temperature raised to 300oC, the amount and the kinds of polar compounds increased sharply. However, as non-polar materials, PAO and its products can not be separated substantially. Components with little polarity were analyzed in PAO. Rich information about molecular structure and components plays an important role in investigating on structural changes from oil during test, monitoring the full and comprehensive quality of main lubricant and analyzing the performance variables of lubricant in-use.
Poly-α-olefin; Di-ester; Synthetic aviation lubricant base stocks; Pyrolysis; HPLC; Thermal stability
TE 626.34
: A
: 1671-0460(2015)04-0677-03
空军装备部项目(KJ2012283)。
2014-11-03
郭 峰(1990-),男,硕士,研究方向军用功能新材料技术。E-mail:517515172@qq.com。
费逸伟(1961-),男,江苏省无锡人,教授,博士,研究方向:从事军用功能新材料技术工作。E-mail:517515172@qq.com。