钼络合物催化CO2与乙烯偶联合成丙烯酸甲酯

林春霞，张志智，延 哲，周明东，方向晨

钼络合物催化CO2与乙烯偶联合成丙烯酸甲酯

林春霞1，张志智2,3，延 哲1，周明东1，方向晨2,3

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺113001；2. 华东理工大学，上海 200237；3. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 1130011）

以CO2与乙烯为原料，采用三齿配体成功制备了丙烯酸钼络合物。将合成出的丙烯酸钼络合物与碘甲烷反应，合成出了丙烯酸甲酯。考察了两步反应时间对合成产物的影响。结果表明应控制丙烯酸钼络合物合成的反应时间，延长丙烯酸甲酯合成的反应时间，提高反应转化率。

CO2；乙烯；钼络合物；丙烯酸甲酯

CO2减排已经成为当今世界经济和科学界的重大战略课题，目前科学合理的减排方式是对CO2进行处置，降低CO2在自然界中的储量。处置方式之一就是将CO2转化成化学品。采用催化加氢、光催化、电化学催化等方式将CO2转化成甲烷、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯等。但是目前这些化学品受需求的限制或生产工艺的限制，对CO2的减排作用有限。

CO2和乙烯偶联生成丙烯酸是一条潜在的绿色工艺路线。能够大幅消耗 CO2，达到减排的目的。丙烯酸作为现代化工重要的基础原料和中间体，在涂料、纺织、建筑材料等行业均有广阔的应用前景[1,2]。丙烯酸的世界需求量在百万吨。以 CO2为原料能显著降低丙烯酸生产的原料成本。该反应路线条件很温和，而且自身放热就能维持反应温度，无须额外供能来促进反应进行。该反应路线具有很高的工业价值[3,4]。

Carmona及其合作者首次报道了CO2与乙烯合成丙烯酸[5]，随后研究人员采用了镍、钼、铂等多种金属络合物来偶联 CO2和乙烯[6-8]。但是得到的丙烯酸钼络合物是稳定的，不能被乙烯或CO2所取代,也就不能释放出丙烯酸。目前情况下实现CO2与乙烯合成丙烯酸催化循环是该反应路线工业应用的基础。

1 实验部分

1.1 试剂

三氯化钼（MoCl3，含量≥98.5%，百灵威试剂）；1,1,1-三（二苯基膦甲基）乙烷（tppme，含量＞99%，百灵威试剂）；四氢呋喃（thf，含量＞98%，天津市光复精细化工研究所）；碘甲烷（含量≥98.5%，天津市光复精细化工研究所）；正庚烷（含量≥98%，天津永大化学试剂有限公司）；二甲基亚砜（dmso，含量＞96%，腾龙试剂有限公司）。所有液体试剂经过无水无氧处理后使用。

1.2 实验过程

准确称量0.5 g MoCl3、1.85 g tppme、1.2 g金属钠，加入到许林克瓶内，再加入25 mL thf。通氮气3 h，进行气体置换。切换CO2和乙烯（摩尔比为1∶1）混合气24 h。静置，取出上层液，真空抽干，得到固体。用正庚烷反复洗涤并干燥。取少量制备好的丙烯酸钼络合物溶于dmso，加入100倍当量的碘甲烷，在常温常压下充分反应后，得到目标产物丙烯酸甲酯，在不同的时间对样品进行1H NMR 波普检测和红外光谱检测。

1.3 表征

1H NMR波谱通过布鲁克AVANCE III 500 核磁共振波谱仪记录，载波频率为500 MHz，以TMS作为参考，以dmso作为氘代溶剂。

红外光谱实验在Nicolet 6700红外光谱仪上进行，具体实验条件为：采用KBr压片技术，将固体研磨后压片，记录骨架振动谱。所有红外实验结果进行了归一化处理。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸钼络合物的合成

图1为1,1,1-三（二苯基膦甲基）乙烷为配体合成的丙烯酸钼络合物的1H NMR谱图。合成出的产物是一个混合物，含有大量乙烯配位的钼络合物。化学位移 δ1.0左右的两个峰分别是乙烯配位钼络合物的乙烯氢。化学位移 δ4.0左右的三个峰是丙烯酸钼络合物[(tppme)MoH(C3H3O2)]丙烯健上的氢（δ 3.57，δ3.80，δ4.48，见图 1中的插图）。化学位移 δ7.5左右的峰是配体苯环上的氢。从图2可以看出，通入CO2和乙烯混合气12 h，乙烯和CO2配位到钼金属上，且生成了丙烯酸钼络合物；进一步延长反应时间，比较24 h和36 h的产物核磁共振谱图，乙烯配位络合物在混合物中的比例有所增大。而且化学位移 δ7.5左右的峰面积显著下降，说明发生了脱配体的现象。

图1 不同反应时间合成丙烯酸钼络合物(tppme)MoH(C3H3O2)的1H NMR谱图Fig.11H NMR spetra of (tppme)MoH(C3H3O2) synthesized in different time

合成产物的红外谱图如图 2所示。1 675 cm-1处的峰是乙烯配位钼络合物上的羰基峰，1 574 cm-1处的峰是丙烯酸钼络合物[(tppme)MoH(C3H3O2)]上的羰基峰。而且在1 309 cm-1处的峰很弱，说明该产物中不存在C-O键。混合物中的丙烯酸钼络合物的羰基为一种桥式结构。随着反应时间的延长，1 675 cm-1处的羰基峰面积略有增大，而1 574 cm-1处的峰面积显著增大，这说明乙烯配位钼络合物逐渐转化成丙烯酸钼络合物。从反应36 h产物的红外谱图看，1 574 cm-1处的羰基峰面积很大，相应的丙烯酸钼络合物的含量很大，这说明丙烯酸钼络合物不是发生了分解，而是膦配体被乙烯所取代，发生了脱配体现象。

图2 不同反应时间合成丙烯酸钼络合物(tppme)MoH(C3H3O2)的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of (tppme)MoH(C3H3O2) synthesized in different time

2.2 丙烯酸钼络合物转化成丙烯酸甲酯

在丙烯酸钼络合物中丙烯酸根与钼以化学键相连，结构很稳定，丙烯酸不能通过乙烯或CO2配位取代从络合物中释放出来，必须采用额外的试剂释放丙烯酸[9,10]。

我们采用碘甲烷与丙烯酸钼络合物(tppme)MoH(C3H3O2) 进行反应，对反应过程进行1H NMR监测。结果如图3所示。

图3 (tppme)MoH(C3H3O2) 与碘甲烷反应，不同时间合成丙烯酸甲酯的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectra of methyl acrylate synthesized from (tppme)MoH(C3H3O2) and iodomethan in different time

1H NMR谱图中化学位移 δ5.54、δ5.86、δ6.24处的峰是丙烯酸甲酯中烯键上的氢。不同反应时间对丙烯酸甲酯的生成影响明显，随着反应时间增加，丙烯酸甲酯的峰信号明显增强，当反应时间为48 h时，丙烯酸甲酯的峰信号最强。这说明丙烯酸根释放速度很慢。

3 结 论

CO2与乙烯在钼络合物上偶联生成了丙烯酸钼络合物，丙烯酸钼络合物与碘甲烷反应生成了丙烯酸甲酯，这是一条可行的催化反应路线。三齿配体的丙烯酸钼络合物不稳定，延长合成反应时间，配体容易脱落。碘甲烷能够释放丙烯酸钼络合物中的丙烯酸根，得到丙烯酸甲酯，但是反应速度较慢。

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Transformation of CO2and Ethylene to Methyl Acrylate With Molybdenum Complexes as Catalyst

LIN Chun-xia1, ZHANG Zhi-zhi2,3, YAN Zhe1, ZHOU Ming-dong1, FANG Xiang-chen2,3
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 3. Fushun Research Institute of Petroleun and Petrochemicals, Liaoning Fushun 1130011, China）

An acrylate with tridentate ligand was prepared from CO2and ethylene. The prepared acrylate was reacted with iodomethane to produce methyl acrylate. Effect of the reaction time on the product yield was investigated. The results indicate that controlling reaction time in synthesizing acrylate and prolonging reaction time in synthesizing methyl acrylate can increase the conversion.

Carbon dioxide; Ethylene; Molybdenum complexes; Methyl acrylate

TQ 314

： A

： 1671-0460（2015）04-0664-03

中国石油化工集团公司资助项目，合同编号：061301。

2015-03-07

林春霞（1989-），女，山西吕梁人，硕士研究生在读，研究方向：CO2的化工利用。E-mail：graduateabc1023@sina.com.cn，电话：02456389271。